Автореферат (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 5

Согласно16РФА, он состоял из двух несверхпроводящих фаз с большим содержанием иттрия: 1)(Bi1.9Pb0.1)(Sr1.9Y0.1)(Y0.6Ca0.4)Cu2.0Ox (c=30.2 Å) и 2) Bi1.9Pb0.1)Sr2.0(Y0.5Ca0.5)Cu2.0Ox(c=30.4 Å), которые плавятся, соответственно, при 850 и 950oC (рис.11).Следовательно, если бы расплав был декантирован при Tdec=900oC, то из его остаткапри 850oC раскристаллизовалась бы фаза с параметром c=30.2 Å. Из данных ДTA иРФА следует, что фазы Bi-2212 плавятся инконгруэнтно, при охлаждении расплаваони кристаллизуются при 900 и 720oC.Рис.10. Кристаллы 2212 в полости последекантации расплава.Рис.11. Данные ДТА образца Bi-2212 из двухизоструктурных фаз.При охлаждении расплава на дне тигля образовались кристаллы 2212 свысокимсодержаниемиттрия.Сверхпроводящиемонокристаллы(Bi1.9Pb0.1)(Sr1.6Ca0.4)(Y0.3Ca0.7)Cu2.0Ox (c=30.6 Å, Tc=80 K), т.е.

2212 формировались вверхней, обедненной иттрием части расплава. На рис.12а показан кристалл (Ca, Sr)алюмината, а рядом (рис.12б) - фаза Bi-2212 в виде удлиненных пластин.абРис.12. Монокристаллы 2212 на поверхности Са-алюмината. а - (Ca,Sr)-алюминат, б –пластинчатые монокристаллы 2212.Согласно РФА и МРСА, фазы типа Bi-2212 образуют 4 серии (А, Б, В и Г)твердых растворов (рис.13, табл.2). С привлечением результатов РСА [4] и анализаспектров комбинационного рассеяния [5] зафиксировано около 20 стабильныхизоструктурных фаз, отличающихся друг от друга химическим составом ипараметрами элементарных ячеек. Наиболее типичные из них изучались методами17оптической гониометрии,элипсометрии.электронноймикроскопииРис.13.испектроскопическойЧетыре серии (A-Г)изоструктурных фаз типаBi- 2212.Таблица 2.

Концентрационные отношения кристаллообразующих элементов в фазахBi-2212 монокристаллов для серий A-Г.Концентрационныесоотношения (в мол.%)р.з.э./(р.з.э+Ca)Pb/(Bi+Pb)AБВГ0-0.5500-0.700.05-0.070.08-0.600.11-0.120.55-0.650.26-0.34Температурные зависимости сопротивления для полученных монокристаллов фазтипа 2212 весьма различны (рис.14).Рис.14. Температурные зависимости сопротивления для полученных монокристаллов.Раствор-расплавная кристаллизация, структурные особенности и свойстванесоразмерных фазДля получения монокристаллов несоразмерных фаз (IP) использовался методохлаждения раствора кристаллообразующих оксидов в расплаве Bi2CuO4-CuO, чтопозволяло варьировать температурный режим эксперимента и выращиватькристаллы как α-, так и β-модификации несоразмерной фазы [2].

При этом крайневажно было предотвратить сокристаллизацию фаз Bi-2212 и Bi-2201, сильнозатрудняющих отбор искомой фазы в конце эксперимента. Процесс кристаллизации18несоразмерных фаз [М2Cu2O3]m[CuO2]n прерывался закалкой или декантациейрасплава, которая осуществлялась при температуре не ниже 880°С. В таких опытахрасплав обычно нагревался выше 1040°С в печи с отрицательным температурнымградиентом, как и в случае с Bi-2212.Кристаллы несоразмерной фазы образовывались под коркой из кристаллов Саалюмината (рис.15). Они представляли собой удлиненные призмы черного цветадлиной до 1 см (рис.16). Хотя качество их было высоким, но они не обладали ВТСПсвойствами.

Попытка изменить соотношение Ca/Srв сторону увеличениясодержания Са приводило к cокристаллизации несоразмерной фазы с Ca2CuO3, аувеличение концентрации CuO к сокристаллизации несоразмерных фаз скристаллами тенорита (рис.17). В дальнейшем оптимальные результаты по синтезусверхпроводящих кристаллов были достигнуты при Tmax = 930-950oC и Tfin 812820°C. (рис.18).Рис.15. Монокристаллы несоразмернойфазы на корке из Са-алюмината.Рис.16. Кристаллы несоразмерной фазы изопыта №1298 (1 делениелинейки соответствует 1 мм).Рис.17. Срастание кристаллов несоразмерной фазы с монокристаллами тенорита (CuO).19Рис.18.Сверхпроводящие кристаллысоответствует 1 мм).несоразмернойфазы(1делениелинейкиПоскольку монокристаллы выращивались при температурах, не превышавших960°С, то они представляли собой высокотемпературную несверхпроводящую βмодификацию.

Сверхпроводимость же связана с α-модификацией, а переход α⇒βявляется необратимым. Следовательно, для выращивания сверхпроводящихкристаллов несоразмерной фазы (рис.19) метод «расплавленного пояса» (см.рис. 2)оказался наиболее эффективным. Температурная зависимость сопротивления и данныепо магнитной восприимчивости для сверхпроводящего образца №1317 представлены нарис.20 (температура сверхпроводящего перехода около 80 К).Рис.19. Монокристаллы несоразмернойфазы, выращенные методом«расплавленного пояса».Рис.20. Температурные зависимости для сверхпроводящего кристалла №1317. а –20сопротивления; б - магнитной восприимчивости.Глава 4. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ КУПРАТОБОРАТОВ,ВАНАДАТОВ, ГЕРМАНАТОВ И ФОСФАТОВВыращиванию монокристаллов стронциевого купратобората SrCu2(BO3)2предшествовало предварительное получение шихты твердофазным синтезом. Путемподбора температурно-временных условий удавалось получать практическибеспримесную керамику SrCu2(BO3)2.

При кристаллизации раствор-расплавнымметодом в качестве растворителей тестировались, в частности, LiBO2 и B2O3, однакооптимальные результаты получены при использовании тетрабората натрия, т.е.«обезвоженной буры» Na2B4O7, при отношении кристаллизуемого вещества крастворителю 1:1.2 (мас. доли) и максимальной температуре 900оС.Таким образом, в результате раствор-расплавной кристаллизации полученыкристаллы SrCu2(BO3)2, пригодные для детального изучения свойств (рис.21).Основная их масса образуется на поверхности расплава из-за частичного егорасслоения.

По результатам оптической гониометрии, габитус кристалловтетрагонально-призматический (рис.22), определяемый степенью развития основныхпростых форм: {001}>{110}>{100}.Рис.21. Кристаллы SrCu2(BO3)2.Рис.22. Огранка кристалла SrCu2(BO3)2.Кроме типичного вида кристаллов (рис.23), у стенок тигля в условияхинтенсивного теплоотвода отмечены скелетные индивиды SrCu2(BO3)2 (рис.24).Согласно [6], такое явление может быть вызвано градиентом пересыщения вдольграни, в данном случае (100), а появление «прогиба» в центре ведет к дальнейшемуухудшению питания этого участка и еще большему «отставанию» его роста отприлегающих к вершинам участков, из-за чего в некоторых случаях возможнообразование подобных форм.Рис.23.

Пластинчатые кристаллыРис.24. Кристалл SrCu2(BO3)2, полученный21SrCu2(BO3)2. Ув.х12.5.в условиях неодинаковогопересыщения вдоль грани.Методом микрорентгеноспектрального анализа в отдельных образцахзафиксирован небольшой дефицит стронция, который, вероятнее всего, также связанс расслоением расплава.Выращенные кристаллы, по размерам сопоставимы с монодоменнымиблоками, получаемыми обычно методом плавающей зоны в присутствиирастворителя [7], однако использованные в нашем случае технические приемысущественно проще и воспроизводимее. Наши результаты позволяют представитьсхему комплексообразования в исследуемых системах. Поскольку в некоторыхэкспериментах из-за достаточно высокой вязкости растворителя – тетрабората Na не была достигнута полная гомогенизация расплава и в основной стекловидной фазеконцентрация меди и стронция была небольшой, тем не менее, она оказаласьдостаточной для формирования Sr2B2O5.

Существенно, что в обоих случаях, т.е. урастворителя и кристаллизуемого вещества, В-О-комплексы содержат ВО3треугольники, а ВО4-тетраэдры, по-видимому, в таком стекле неустойчивы: корка наповерхности застывшего расплава состоит в основном из бората Na - NaB8O13 . Этоможет свидетельствовать о том, что Cu и Sr диффундируют в объем расплава,однако их концентрация недостаточна, чтобы кристаллы боратов или купратоборатов сформировались до застекловывания расплава. Промежуточный,скрытокристаллический, слой содержит в основном бораты - Na2B4O7, Na2B6O10 иNaBO2. Скорее всего, именно в этом слое происходит преобразование ВО4тетраэдров в ВО3-треугольники.Для более разбавленных растворов-расплавов приемлемым растворителемявляется и борат лития, поскольку его структура содержит изолированные кольца изВО3-треугольников, для образования которых требуется энергия только на разрывметаборатных колец, а не на перестройку всего каркаса и изменение координациибора, как, например, при использовании тетрабората натрия.

В целом, можнополагать, что в качестве растворителя для получения купратоборатов, кромеNa2B4O7, LiBO2, могут быть NaBO2 и NaB8O13, поскольку их структуры содержитсоответственно кольца и цепочки из ВО3-групп, сравнительно легко разрушающиесяпри плавлении.Таким образом, на основе анализа методов синтеза купратоборатов,структурных и кристаллохимических особенностей полученных соединений, можносделать вывод, что наиболее подходящими растворителями для раствор–расплавнойкристаллизации являются LiBO2 и Na2B4O7.Как необходимый начальный этап при выращивании кристаллов кальциевыхванадатов, нами были изучены области их устойчивости в температурноминтервале 700-950оС при различных давлениях кислорода.Кристаллы СaV3O7 или CaV4O9 выращивались раствор-расплавным методом спредварительным синтезом шихты.Шихта синтезировалась из оксидов кальция и ванадия VO2 (V4+) или из CaO исмеси V2O3 (V3+) и V2O5 (V5+) в интервале температур 700-900oС при давленияхкислорода, показанных на рис.25.

Выход ванадатов СaV3O7 или CaV4O9 составлялоколо 70%, сопутствующими фазами были Ca2V2O7 и VO2. В ходе экспериментовустановлено, что во всех случаях в синтезированной керамике присутствуют такжефазы Ca2V2O7 и VO2. При многократном повторении циклов синтеза содержаниетаких фаз уменьшается, хотя полностью избавиться от них не удавалось.22Рис.25. T-pO2 - диаграммастабильности Ca–Vоксидных керамик.В этой связи использовалась химическая обработка измельченной керамики в 50%м растворе NaOH при 70-80oС и интенсивном перемешивании в течение 2 часов.При превышении этого времени уже начинает разлагаться и CaV4O9.