Автореферат (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 4

Схема экспериментальнойустановки: 1- 3 - краны; 4 насос; 5 - вакуумметр;6 – водяной затвор; 7 –терморегулятор; 8 –милливольтметр; 9 –вентиляторы.Для предварительной откачки воздуха из рабочей камеры использовалсявакуумный пластинчато-роторный насос НВР-4.5Д. Необходимые газы подавались впечь через дозаторы. В ходе экспериментов использовались промышленной очисткиазот, кислород, аргон (высокочистый) и калиброванная смесь аргон–водород всоотношении 95/5 (в объемных %). При синтезе керамических образцов и кристалловв качестве основного реагента был выбран оксид ванадия (5+) V2О5 (99.6%). V2O3приготавливался из V2O5 обычным путем, т.е.

24-часовым прокаливанием ватмосфере водорода при 900°С. В отличие от традиционного синтеза в запаяннойампуле, VO2 получался из порошка V2O3 при 900°С и парциальном давлениикислорода 2x10-5 атм. в течение нескольких часов. Оптимальный температурныйдиапазон синтеза монокристаллических образцов составлял 750-820°С. Размеркристаллов напрямую зависел от времени эксперимента и находился в интервале от1 до 8 мм при продолжительности опыта от 3 до 20 суток. По окончании циклавыращивания полученные кристаллы отделялись механически от застывшей массы,остатки которой сначала растворялись в кипящей дистиллированной воде, а затемкристаллы помещались в ацетон и подвергались очистке ультразвуком.Выращивание кристаллов титанил-фосфата калия (КТР) KTiOPO4 назатравках проводилось в платиновых тиглях.

Тигель закрывался кварцевой крышкойс трубкой в центре. Тем самым предотвращалось попадание загрязнений в расплав иодновременно обеспечивался доступ к расплаву через эту трубку. Температураначала кристаллизации определялась методом пробных затравок, т.е. путемпогружения в расплав на фиксированное время небольших кристаллов. Затравочныекристаллы КТР, полученные в предшествующих экспериментах по спонтаннойкристаллизации,крепилисьплатиновойпроволокойккерамическомукристаллодержателю, который устанавливался на устройство вращения–вытягивания МВВК-6.

Затравка погружалась в расплав на глубину 10 - 15 мм икристаллодержатель с затравкой в течение всего цикла выращивания вращался соскоростью 2 об/мин. Элементы примеси − V, Cr, Ni, Co, Cu, Mo, Ba, Ce, Er, W –вводились в виде оксидов (до 2 мас.% от состава растворителя).Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КУПРАТОВ ИЗ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХРАСПЛАВОВВыращивание монокристаллов 123Один из примеров выращенных монокристаллов типа 123, размер которых вотдельных случаях превышал 10 мм, представлен на рис.7.13В отличие от керамических образцов 123, монокристаллы с этим структурнымтипом редко являются стехиометричными. В них, как правило, полностью заселеналишь позиция Ba, в остальных же - так или иначе, присутствуют вакансии.

Мыобеспечивали дефицит катионной подрешетки за счет Cu-позиций dCu как dCu = 1 C(Cu)/[C(Y(Ln))+C(Ba)], где C(i) соответствует позиции того или иного катиона.Величина dCu варьирует в диапазоне от 0% до 5.5% и зависит от составакристалла. На рис.8 выделено две области существования сверхпроводимости.Первая из них характеризуется малыми величинами dCu, а вторая охватываетдиапазон 2.5-5.5%.Сверхпроводящие свойства ромбических кристаллов из первой области ссоставом, близким к стехиометрическому, зависят от концентрации кислорода.

Вовтором случае возможно образование, как ромбических, так и тетрагональныхсверхпроводящих монокристаллов. Кроме того, атомы в катионной подрешеткекристаллов типа (Y,Ln)-123 с высокими величинами dCu имеют различную степеньупорядочения [3].Рис.8.Рис.7.Пластинчатые кристаллы Y-123,образовавшиеся на поверхностирасплава.Корреляция между температуройсверхпроводящегопереходаидефицитомСu-позицийdCuвкристаллах Y-123.Выращивание монокристаллов 2212При охлаждении от 1000°С расплава BiO1.5-SrO-CaO-CuO, содержащего более70 мол.% CuO, основными стабильными фазами являются куприт Cu2O и теноритCuO2. Уменьшение количества оксида меди приводит к образованию сростковкристаллов со структурой 2212 и хорошо оформленных пластинок бронзового цвета(Ca0.5Sr0.5)(Cu0.75Bi0.25)O3 (рис.9а). В области повышенной концентрации оксидависмута кристаллизуется фаза 2201, которой при увеличении в расплавесоотношения Сa/Sr сопутствуют ярко выраженные призмы состава (Ca,Sr)2(Cu,Bi)O3.Оптимальной для выращивания кристаллов фазы 2212 в псевдочетвернойсистеме является область вблизи ее стехиометрического состава, однако небольшиеколичества сокристаллизующейся с ней фазы 2201 наблюдались постоянно.Уменьшить ее выход удается при скоростях охлаждения расплава, не превышающих1°/ч.

При этом в ростовых камерах должны соблюдаться радиальный и обратныйвертикальный градиенты около 10°С/см, что обеспечивает первичнуюкристаллизацию вблизи поверхности более высокотемпературной фазы 2201 и14направленный послойный рост пластинчатых кристаллов 2212 у дна тигля.Изменение соотношения Ca/Sr в исходном расплаве сдвигает областифазообразования. Так, в точке состава 4334, кроме 2212 и 2202, сокристаллизуется(Ca,Sr)2CuO3. Однако эта фаза образуется последней, т.е. из остаточного расплава ввиде корки на его поверхности и легко отделяется от остальных. Для выращенных втаких условиях монокристаллов типа 2212 характерна штриховка, параллельнаяодной из кристаллографических осей, как следствие послойного их роста.Введение в расплав некоторого количества оксида р.з.э.

меняет картинуфазовых соотношений в том смысле, что Y, Ln входит в состав 2212 (но никогда в2201) и настолько повышает температуру зарождения 2212 и, по-видимому,расширяет ее метастабильную область, что она кристаллизуется первой ипрактически единственной. Все это позволило выбрать основной состав исходногорасплава - 4334 для выращивания серий монокристаллов 2212 с частичнымзамещением оксида кальция на оксид иттрия или лантаноида. Также использовалисьи близкие составы - 2212 и 4426. Оптимизированные температурноконцентрационные условия позволили выращивать монокристаллы 2212 схарактерным размером 5х5х0.05 мм и максимальным 10х10х0.05 мм.Одной из особенностей кристаллизации фазы 2212, прежде всего из расплавовс примесью оксида р.з.э., является образование клинообразных сростков (рис.9б).Послойное отделение пластинок от "клина" (рис.9в) показывает, что каждая из нихпредставляет собой монокристалл со структурой 2212 различного состава.

В центре"клина" всегда находится кристалл с максимальной концентрацией р.з.э., далеечередуются фазы, относительно обедненные и обогащенные им. Таким образом,может быть воспроизведена картина зарождения и роста кристаллов 2212 изнестехиометрических расплавов: при оптимальном для выращивания кристаллов2212 вертикальном температурном градиенте (см. рис.1) в начальной стадииохлаждения расплава кристалл зарождается в самой холодной точке, растет понаправлению радиального градиента и содержит максимально возможноеколичество р.з.э.аб15Рис.9. Монокристаллы в системеBiO1.5-SrOCaO-CuO.(а)- (Ca0.5Sr0.5)(Cu0.75Bi0.25)O3;(б)-клиновидный сросток 2212;(в)-расщепленные пластинки изклина.вВозникающие впоследствии концентрационные потоки обедняют расплавкристаллообразующими компонентами и прежде всего р.з.э., т.к.

коэффициент ихраспределения больше 1. Таким образом, последующие слои, уже обедненные р.з.э.,кристаллизуются по направлению концентрационного потока в виде "клина", вкачестве примера состав которого приведен в таблице 1.Таблица 1. Состав «клина» (PbyBi1-y)2(CarSr1-r)2(YxCa1-x)Cu2OzПоверхностьСерединаЦентрPby0.070.070.07Car0.020.010.02Yx0.500.100.50Общее охлаждение тигля приводит к образованию новых клиновидныхсростков, которые распространяются в соответствии с температурнымиградиентами, по дну и внизу "холодной" стенки тигля.

Синхронно на той же"холодной" стенке, но в верхней ее части, зарождаются кристаллы 2212 с меньшимиконцентрациями р.з.э. из обедненных ими расплавов. Аналогичная картинанаблюдается и на корке из кристаллов Ca,Sr-оксида, формирующейся наповерхности расплава и предотвращающей его испарение.Эта особенность использована для получения монофазных кристаллов 2212.Через отверстие в корке остаточный расплав декантировался, освобождая в верхнейчасти тигля монокристаллы 2212, не сросшиеся с посторонними фазами (рис.10).Расплав слабо смачивает поверхность кристаллов, поэтому отделение их от тигля, ккоторому они прикреплены только торцами, не вызывало затруднений.

Декантациярасплава при 820-800oC позволяла получить кристаллы 2212 с размеромповерхности 4x6 мм для исследования физических свойств. На рисунке 10 хорошопросматривается полость с кристаллами 2212, образовавшаяся при декантациирасплава.Оптимальными оказались эксперименты, когда сокристаллизующиеся фазыимели наибольшую разницу параметров элементарных ячеек, а, следовательно,составов и температур их синтеза. Различие между точками плавления фаз 2212оценивалось по кривым ДТА, в частности, для образца №970, выделенного изполностью раскристаллизованого расплава состава 4334 с 10%Pb и 30%Y.