Автореферат (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 7

При прочих равных условиях Li2SO4 способствуетобразованию более крупных кристаллов и формированию разнообразной огранки, ав отдельных случаях - образованию не обнаруженных ранее граней {031} и {111}. Сувеличением концентрации этого минерализатора простая форма {110} доминирует,в то время как росте содержания K2SO4 грани {110} проявляются в меньшей мере.Для кристаллов типичны спирали роста на гранях {011} и дендриты, а в отдельныхслучаях - штриховка на гранях {100}.Глава 5.

РАСТВОР-РАСПЛАВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ БОРАТОВ RM3(BO3)4(R – р.з.э., М – Al, Ga, Cr)В псевдочетверной системе RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-R2O3-B2O3 на тетраэдресоставов можно выявить треугольные сечения (RAl3(BO3)4 ≤ 20 мас.%), на отдельных27участках которых в равновесии с многокомпонентным расплавом находятся лишьбораты RAl3(BO3)4 (рис.33).абРис.33.

Схематическое изображение фазовых соотношений в псевдочетверных системахRAl3(BO3)4 (RAB)-K2Mo3O10-R2O3-B2O3.а - тетраэдр составов RAB-K2Mo3O10-R2O3-B2O3;б - сечение тетраэдра на уровне 17 мас.% RAB и область мономинеральнойкристаллизации RAB (заштрихована) в диапазоне 1150-900оС на примере GdAlбората.При спонтанной кристаллизации YAl3(BO3)4 (YAB) состав растворителявыбирался с учетом области мономинеральной кристаллизации YAl3(BO3)4 вполикомпонентной системе YAl3(BO3)4-(Y2O3-B2O3-K2Mo3O10). Содержание бората висходной шихте составляло 17 мас.%. В таком режиме получены кристаллы YABголубоватого цвета, удлиненной формы размером до нескольких миллиметров (рис.34а).

С увеличением концентрации неодима и содержании галлия 5 ат.% от позицииалюминия кристаллы приобретают характерный для оксидных соединений неодимаголубоватый оттенок, их размер варьирует от 2 до 7 мм (рис.34б). С ростомконцентрации галлия среди них преобладают индивиды зеленоватого цвета, а такженаблюдаются скелетные формы роста.aбРис.34. Спонтанные кристаллы р.з.–алюминиевыхY(Ga0.05Al0.95)3(BO3)4, х7.5; в – GAB.боратов.а-вYAB,х7.5;бБольшинство кристаллов иттриевых и гадолиниевых (GAB) боратов, в томчисле и с примесями, достаточно совершенны.

Размер их неодинаков, крупныепредставители достигали 5 мм вдоль главной кристаллографической оси.Стехиометричные образцы преимущественно изометричны, реже – слабо вытянуты,в отличие от кристаллов, полученных из Gd-дефицитных растворов-расплавов, у28-которых отношение длины к поперечному измерению достигает 5:1. У нихотсутствует штриховка (рис.34в), которая на гранях призм характерна длямоноклинной модификации GdAl3(BO3)4.Огранка кристаллов YAl3(BO3)4 и Y(Al1-xGax)3(BO3)4, PrxY1-xAl3(BO3)4, Y(GaxAl1x)3(BO3)4, (NdxY1-x)(GayAl1-y)3(BO3)4, (YbxY1-x)Al3(BO3)4 и GdAl3(BO3)4 определяетсянебольшим числом граней - трех простых форм: тупого ромбоэдра {1 0⎯1 1} и двухтригональных призм {1 1⎯2 0}, {2⎯1⎯1 0}.

Они являются определяющим внешнимдиагностическим признаков кристаллов всех боратов со структурой хантита.Значительно реже у них встречается пинакоид.У некоторых образцов Y(Ga,Al)3(BO3)4 обнаружены, не встречавшиеся раннее уноминально чистого YAB, так называемые, «скрученные» и «расщепленные»индивиды (рис.35а,б).

По всей видимости, это связано с вхождением в них галлия.Вместе с тем, общее число таких примеров невелико. В целом, они имеютклассическую огранку. Явной корреляции между содержанием галлия в шихте иколичеством подобных «скрученных» или «расщепленных» кристаллов необнаружено. Их необычную морфологию можно объяснить возможностьюсокристаллизации нескольких фаз в этой области составов.Содержание галлия в кристаллах лишь до определенного предела зависит отего концентрации в исходной шихте.

Предельное замещение алюминия галлием вструктуре YAB в условиях проведенных экспериментов не превышает 17.4 ат.%.абРис.35. Монокристаллы Y(Ga,Al)3(BO3)4. а- «скрученные»; б- «расщепленные».Габитус кристаллов также зависит от количества р.з.э. в составе растворителя.Для уточнения этой тенденции в одинаковых условиях проведены эксперименты поспонтанной кристаллизации гадолиний-алюминиевых боратов с растворителямисодержащими р.з.э. и без него (рис.36).абРис.36.

Габитус спонтанных кристаллов GdAl3(BO3)4. а- растворитель K2Mo3O10-B2O3Gd2O3; б- растворитель K2Mo3O10-B2O3.29Отмечено формирование вытянутых кристаллов в опытах с меньшимсодержанием р.з.э., а соответственно, с более высокой концентрацией борногоангидрида в растворе-расплаве, соответствует общим закономерностям, выявленнымранее и для YAB. В целом, полученная информация полезна для управления формойкристаллов, выращиваемых на затравку и позволяет минимизировать пораженнуюдефектами область вблизи точечной затравки.Инконгруэнтно плавящиеся бораты RCr3(BO3)4, где R – La – Er, былиполучены из раствора в расплаве на основе K2SO4–3MoO3 методом спонтаннойкристаллизации (рис.37).

Их концентрация в исходном растворе–расплавесоставляла от 17 до 40 мас.%.Нами была предпринята попытка выявить взаимосвязь между условиямикристаллизации RCr3(BO3)4 и их строением, принимая во внимание недавноопубликованный удачный подход определять их принадлежность к тому илидругому структурному типу методом ИК-спектроскопии [9]. ИК-спектроскопияпозволила разделить синтезированные р.з.-хромовые бораты по пр.гр. R32 и C2/c. Упредставителей с крупными р.з.-катионами (La–Nd) устойчива моноклиннаямодификация, независимо от условий кристаллизации.баРис.37.

Спонтанные кристаллы р.з.-хромовых боратов. а - Er0.19Sm0.81Cr3(BO3)4,опыт 1868, х25; б - LaCr3(BO3)4, опыт 1855, х25.Образование ромбоэдрической и моноклинной фаз с р.з.э. от Sm до Ег зависит отсоотношения бората в исходной шихте и растворителя и связанной с этимтемпературой кристаллизации (табл.4).Таблица 4. Пространственные группы синтезированных р.з.-хромовых боратов поданным ИК-спектроскопии.Отношение содержания бората в шихте к растворителюR1:11.5:12.3:1La*C2/cC2/cСе**РгC2/cC2/cNd—C2/cSmR32+фрагменты C2/cR32Eu—R32GdR32R32Tb R32+фрагменты C2/cC2/c +фрагменты R32Dy R32+фрагменты C2/cR32Ho*R32+фрагменты C2/cEr R32 - фрагменты C2/c*Примечание: * - борат не образуется, — - опыты не проводились—C2/cC2/cC2/c R32R32R32C2/cC2/cC2/c*30При отношении 1:1 (в мас.

долях) синтезируются ромбоэдрические фазы, а вслучае 2.3:1 для хромовых боратов большинства р.з.э. этого ряда характеренмоноклинный политип. Исключением являются Еu- и Gd-представители спространственной группой R32. Можно предположить, что при повышенныхтемпературах (>1100°С) они будут кристаллизоваться в третьей модификации этихполитипов - С2, аналогично EuAl3(BO3)4 и GdAl3(BO3)4 [10]. При соотношении 1.5:1 уборатов RAl3(BO3)4 с R = Sm-Er может реализовываться как ромбоэдрическая, так имоноклинная (Тb) структурная форма, причем со слоями второго политипа. Включения одного политипа в другой являются характеристическим признакомсинтезированных боратов.При выращивании на затравках кристаллов р.з.-алюминиевых боратов, какноминального состава, так и с различными концентрациями иттербия и эрбия присредней продолжительности экспериментов 35-40 суток их размер достигал10х10х20 мм (рис.38).

Кристаллы прозрачны и слегка окрашены в цвет, характерныйдля оксидных соединений того ли иного р.з.э., а также из-за возможных примесейMo (до 0.02 ат.%), захватываемых зачастую ими из молибденсодержащего растворарасплава. В центральной части обычно наблюдаются микротрещины и дефекты,обусловленные особенностями крепления «точечной» затравки платиновойпроволокой к кристаллодержателю.абРис.38. Монокристаллы RAB.

a –беспримесный YAB, б – YAB,легированный Yb и Er, в – NAB.вУстановлено, что коээфициенты распределения примесей ионов-активаторов вкристаллах редкоземельно алюминиевых боратов связаны условиями кристаллизациии, прежде всего, со скоростью роста кристаллов (табл.5).Серия экспериментов по выращиванию кристаллов р.з.–алюминиевого боратас различными концентрациями иттербия и эрбия была также предпринята в связи соптимизацией их состава на предмет использования в лазерных устройствахспектрального диапазона 1.5-1.6 мкм.31Таблица 5. Коэффициенты распределения примесей для гадолиний – алюминиевыхборатов.Состав шихтыEr0.015Yb0.11Gd0.875Al3(BO3)4Er0.015Yb0.11Gd0.875Al3(BO3)4Yb0.01Gd0.99Al3(BO3)4Er0.008Yb0.12Gd0.872Al3(BO3)4Er0.015Yb0.2Gd0.785Al3(BO3)4Фактическийкристалласостав KsErEr0.01Yb0.07Gd0.92Al3(BO3)4Er0.009Yb0.07Gd0.921Al3(BO3)4Yb0.009Gd0.991Al3(BO3)4Er0.004Yb0.096Gd0.90Al3(BO3)4Er0.012Yb0.21Gd0.778Al3(BO3)40.670.600.500.80YbGd0.640.640.900.801.051.051.051.001.030.99Нач.темп.oC1010964105110511051Кон.темп.oC933899888888888Длит.эксп.,дней5650101010Один из кристаллов и изготовленный из него оптический элемент длядействующей модели ИК лазера представлен на рис.39.Рис.39.

Кристалл (Er0.01Yb0.11Y0.88)Al3(BO3)4 и изготовленный из него лазерный элемент.Особенность кристаллических р.з.-боратов связана с характернымифононными частототами связи В-О, которые превышают 1000 см-1 и обеспечиваютэффективный перенос энергии возбуждения в паре активаторов Er+3 и Yb+3, чтооткрывает возможность создания уникальных безопасных для глаз микролазеров ипроведения исключительно тонких операций в офтальмологии и нейрохирургии. Вэтом диапазоне спектра излучение также сопровождается малыми потерями припрохождении через атмосферу, имеет низкие значения дисперсии и поглощения вкварцевом волокне, упрощающими передачу импульсов на большие расстояния сминимальными искажениями.Следовательно, рассматриваемые кристаллы с примесями Er представляют особыйинтерес и для волоконно-оптических систем связи, оптической локации идальнометрии, принимая во внимание, что максимальные выходные мощностисуществующих лазеров на эрбиевых стеклах ограничены примерно 150 мВт из-занизких термических характеристик последних.Все это позволило реализовать на основе кристаллов (Er,Yb):RAB (R-Y,Gd)компактный диодно-накачиваемый твердотельный лазер с выходной мощностьюоколо 1 Вт на длине волны 1555 нм в непрерывном режиме.