Автореферат (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 10

существенно зависят от природы преобладающих в нихкатионов, что вполне понятно. Ими определяется выбор качественного иколичественного химического состава расплавов-растворителей, температурныхграниц и режимов кристаллизации. Четко прослеживается тенденция кпереохлаждению и застекловыванию растворов-расплавов с ростом в нихконцентрации борного ангидрида. Например, температуры, при которых начинаюткристаллизоваться RAl3(BO3)4, где R – р.з.э., а также последовательностьобразования побочных твердых фаз зависят от типа бората, его концентрации исостава расплава-растворителя. Так, при взаимодействии RAl-боратов с расплавомтримолибдата калия на первом этапе выпадает в осадок богатый алюминиемвысокотемпературный алюмоборат, Al5BO9, т.е. из расплава состава R2O3-Al2O3B2O3-K2O-МО3 удаляется большое количество Al2O3.

Образование Al5BO9 удаетсяподавить введением в исходный расплав дополнительных количеств B2O3 и R2O3.Хотя это еще больше усложняет исследуемые растворы-расплавы, тем не менее, впсевдочетверной системе RAl3(BO3)4-(K2Mo3O10-R2O3-B2O3) на тетраэдре составовможно выявить треугольные сечения, в пределах которых в равновесии смногокомпонентным расплавом в приемлемом температурном интервале находятсялишь бораты состава RAl3(BO3)4 (рис.48) [41].В поликомпонентных боратных расплавах с р.з.-катионами при концентрацииборного ангидрида до 50 мол.% кристаллизуются преимущественно р.з.валюминиевыеортоборатысизолированнымиВО3-треугольникамикристаллической структуре. С последующим повышением содержания В2О3 этисоединения, как правило, сменяются р.з.-алюминиевыми метаборатами стетраэдрической координацией атомов бора в двумерном полианионеRAl2(B4O10)O0.5 (пр.гр.

P⎯62m) [38].41Рис.48.Треугольныесечения,соответствующие 20и 17 мас.% YAB всистеме YAl3(BO3)4(K2Mo3O10–Y2O3–исоставыB2O3)расплавов K2Mo3O10Y2O3–B2O3длякристаллизации YABв диапазоне 1150900°С: сечения 20мас.% и 17 мас.%YAB [41].Природные минералообразующие боратные системыАналогия между природными и синтетическими соединениями борапрослеживается при сравнении достаточно редкого минерала пепроссиита(рис.49а,б) и синтетических диметаборатов (рис.49в,г). Эти морфологическиподобные пепросииту фазы RAl2(B4O10)O0.5 были получены при раствор-расплавнойкристаллизации в системах R2O3-Al2O3-B2O3-K2Mo3O10 (R=La-Nd) при температурепорядка 900оС.аРис.49.вбгКристаллы редкоземельных диметаборатов.

а,б- пепроссиита; в,гсинтетического Nd-диметабората.Действительно, как пепроссиит, так и синтетические р.з.-диметабораты,представлены гексагональными пластинками. Параметры их элементарных ячеек42очень близки (табл.8). Однако, при практически полном морфологическом иструктурном их соответствии кристаллогенезис искусственных и природныхпредставителей существенно различается.Так, пепроссиит, согласно [1], является вторичным минералом поздних стадийкристаллизацииизгидротермальныхфлюидовиассоциирующийсводосодержащимиминералами,втомчислесбрайчитом(Ca,Na2)7(Ce,La)2B22O43x7H2O. Анализ минерального парагенезиса позволилпредположить о сравнительно низкотемпературных условиях его кристаллизации550-100оС.

В то же время, RAl-диметабораты синтезированы при температуре, какправило, 900-1000оС в открытой системе. Совокупность этих факторов позволяетпредпологать полигенность пепроссиита.Таблица 8. Сравнительные структурные характеристики NdAl-метабората и пепросссиита.СинтетическийПр.гр. P⎯62m, a=b=4.588 (2), c = 9.298NdAl2.07[B4O10]O0.6(4) V = 169.5Å3 [42]ПепроссиитПр.гр. P⎯62m, a=b=4.611 (1), c = 9.372(Ce,La)Al2B3O9(7), V = 172,60Å3 [1]Th-пепроссиитПр.гр. P⎯62m, a=b=4.596 (3), c = 9.309[R1-x-y(Th,U)xCay)(Al3O2/3)[(B4-z)]O10(2), V = 172.6Å3 [43].x-y+z = 1/3Формирование анионной составляющей в других природных «сухих»(безводных) боратных системах аналогично рассмотренным выше синтетическиманалогам.

Обобщая сказанное, особенности структур и генезиса борсодержащихминералов можно представить в виде таблицы 9.Таким образом, в природных системах борсодержащие минералы скристаллизуютсявболееизолированнымиВО3-треугольникамивысокотемпературных условиях, в отличие от минералов с ВnOm-полианионами,поскольку перестройка борокислородных радикалов из конденсированного визолированное состояние связана с существенными энергетическими затратами.Образование димеров В2О5 (пирогрупп) в кристаллизационной среде,+очевидно, поощряется катионами средних размеров типа Na и двухвалентногомагния.Особенности кристаллогенезиса боратов распространяются и на другиеподобные системы с "конденсированными" анионами, например, силикатные,фосфатные, германатные, купратные, ванадатные, процесс затвердевания которыхможно также трактовать с позиций активности кислорода как функции формальногозаряда полианиона.Рассматривая другие из упомянутых выше соединений, необходимо отметитьпрежде всего их общие черты.

Так, структура стронциевого купратоборатаSrCu2(BO3)2 включает и (Cu-O) - димеры и ВО3 - треугольники, т.е. в качествеструктурной единицы фигурирует смешанный борато-купратный радикал[Cu2B2O6]2-, так что предпочтительная его формула - Sr(Cu2B2O6). Все этисоединения можно отнести к купратоборатам, поскольку они одновременносодержат и боро-кислородный, и медь-кислородный комплексы с анионнойфункцией.

К группе структур с двумерными (слоевыми) структурными единицамиотносится большинство купрато-боратов. Они делятся на две подгруппы. В первойиз них структуры содержат слои из комплексов[CuBO5] и [Cu2B2O10], дополненныеCuO4-квадратами.43Таблица 9. Структурные особенности и происхождение некоторых В–содержащихминералов.Минерал/составСтруктурныеПроисхождениеособенностиОртоборатыФторфлюоборитИзолированные ВИз жеод вулканических туфов(ноцерит)треугольники.сильно метаморфизованныхMg3[ВO3]Fизвестняков [44].Джамбоит Мn3[ВO3]4Изолированные ВИз магнезиальных скарнов [45].треугольники.полиборатыИз осадочных месторожденийα- и β-борацит и егоТрехмернаясульфатов и галогенидов [46].Mg, Fe, Mnборокислородная сетка изпроизводныеВО4- и BO3-группметаборатыКальциборитБор находится вНайден в скарнированныхCaB2O4треугольной илимраморах [47].тетраэдрическойкоординации, образуяметацепочки.пироборатыСвязанные вершинамиРаспространен в магнезиальныхCуанитизолированные пары В –скарнах [48].Mg2B2O5треугольников.КурчатовитТреугольники объединены Встречается в зоне везувиан CaMg[B2O5]общими вершинами вгранатового скарна с интенсивнойизолированныесвабитовой минерализацией [49].пирогруппы.двойные ортоборатысингалитИзоструктурен с оливином Обнаружен в доломитахMgAlBO4- изолированне тетраэдры.

подвергшихся контактово метасоматическим преобразованиям[50].Атомы В находятся вВстречается в скарновыхЛюдвигит-вонсенитизолированныхместорождениях бора [45].Mg2Fe3+O2[BO3]32+ 3+2+треугольниках, а у M иFe2 Fe O2[BO3]3M3+ катионов (Mg, Fe) октаэдрическаякоординация.диметаборатыПепроссиитB-O тетраэдры формируют Является вторичным минераломсвоеобразные пакеты.поздних стадий кристаллизации изRAl2(B4O10)O0.5гидротермальных флюидов [1].боросиликатыДанбуритТрехмерный каркас из Si- и Найден в осадочных породахВ- тетраэдров.вместе с борацитами и кальцитомCa[B2Si2O8].[51] .двойные ортобораты - борокарбонатыГодфруаитАтомы бора находятся вИз образцов Мn-руды [52].Са4Мn33+O3(BO3)3(CO3) изолированныхтреугольниках.44Кристаллохимическийанализобразующихсяприкристаллизациистронциевогокупратоборатафазпозволяетоценитьспецификукомплексообразования в исследуемых системах.

Можно полагать, что в первойсерии экспериментов не была достигнута гомогенизация расплава из-за чрезвычайновысокой вязкости растворителя – тетрабората натрия, боро-кислородные комплексыкоторого представляют собой трехмерный каркас из тетраэдров ВО4 итреугольников ВО3.Среди известных к настоящему времени ванадатов можно выделить около60 разновидностей анионных фрагментов, группирующихся по принципу:одиночный фрагмент, цепочка, слой, трехмерная постройка.