Автореферат (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 8

Эффективностьлазерной генерации у него составила 35%, а выходная мощность разработанноголазера более чем в 3 раза превосходит существующие аналоги. Длительностьсветовых импульсов равна 3.8 пс, средняя выходная мощность излучения достигает280 мВт (табл.6).32Таблица 6. Характеристики ряда известных лазерных материалов в области 1.5 мкмТеплопроЭффек-тьВыходнаяЭффек-тьводность,переносамощность, генерации,энергии,%мВт%Вт/м⋅К15(Er,Yb):RAB10-138824518.52(Er,Yb):YCOB2.659720026(Er,Yb):YVO 35.205617084(Er,Yb):стекло0.8587230211– (Er,Yb):YAl3(BO3)4, 2 – (Er,Yb):YCa4O(BO3)3, 3 – (Er,Yb):YVO4,4– (Er,Yb):фосфатное стекло, 5- величина вырьируется от составаМатериалCсылка[11][12][13][14]Таким образом, полученные кристаллы (Er,Yb):RAl3(BO3)4, выглядятдостаточно перспективными для создания лазеров с диодной накачкой в области 1.5мкм.

Благодаря высокой интенсивности полосы поглощения в области 980 нм, атакже эффективному переносу энергии от ионов иттербия к эрбию, в качествеисточников накачки можно использовать коммерчески доступные лазерные диоды вобласти около 1 мкм.У другого, родственного ему кристалла - NdAl3(BO3)4 (NAB) имеет местоаномально слабое концентрационное тушение люминесценции, а коэффициентыпоглощения у него на длинах волн накачки в области 808 нм достигают 120 см-1 [15].Это позволяет использовать его в качестве 4х-уровневой активной среды в дисковомлазере упрощенной конструкции с высокоэффективными функциональнымипараметрами, что вполне реализуемо на синтезированных в ходе исследованийкристаллах.Также привлекательными нелинейно-оптическими свойствами обладаютстеклокристаллические композиты на основе редкоземельно-алюминиевыхборатов.

В наших опытах в стеклах с базовым составом YAB и GAB позиции иттрия,гадолиния и алюминия частично замещались церием и празеодимом (позиция Y иGd)искандием(позицияAl),аименно:Y1.97Ce0.03Al3(BO3)4,избытокB2O3,Y1.97Ce0.03Al2.4Sc0.6(BO3)4,Y1.97Ce0.03Al3(BO3)4+100%-ныйY1.99Ce0.01Al2.4Sc0.6(BO3)4 +100%-ный избыток B2O3, Y0.91Ce0.09Al2.4Sc0.6(BO3)4 +100%ный избыток B2O3, Y0.97Pr0.03Al2.4Sc0.6(BO3)4+100%-ный избыток B2O3 ,Y0.97Pr0.03Al2.4Sc0.6(BO3)4, Y0.91Pr0.09Al2.4Sc0.6(BO3)4 , GdAl3(BO3)4 (рис.40).абРис.40. Стекла на основе YAB.

а- глазурь; б- стеклокристаллические композиты.33Для YAB-композитов можно выделить 2 типа рентгеновских спектров:типичные для аморфных веществ – без четких пиков и с выделением интенсивныхпиков, свидетельствующих о присутствии кристаллической фазы в стекле (рис.41).STOE Powder Diffraction System18-Mar-2011STOE Powder Diffraction System09-Mar-2011160.0(Range 1)180.0160.0(Range 1)140.0140.0120.0120.0Absolute IntensityAbsolute Intensity100.0100.080.080.060.060.040.040.020.020.00.010.020.030.040.050.060.070.02Theta0.010.020.030.040.050.060.070.02ThetaабРис.41. Типичные спектры для стеклокристаллических YAB-композитов.

а - первый тип,б - второй тип.Формирование того или иного типа, как правило, зависело от методики подготовкишихты (с предварительным синтезом или без него). Для стеклокерамики GdABвсегда присутствует четкий основной пик, а также несколько неявных, характерныхдля кристаллической фазы. В спектрах образцов, синтезированных при разныхусловиях, появляется большое число полос на ИК-спектрах во всех областях: 1390 –1270 см-1 (валентные колебания BO3), 920 – 880 см-1 (валентных колебаний BO4), врайоне 700 см-1 и при более низких частотах. Это свидетельствует о возникновенииновых связей через общие атомы кислорода между треугольными итетраэдрическими группировками, т.е.

о возможном зарождении кристаллическойструктуры.Таким образом, в этом разделе показано, что р.з.-хромовые боратыRCr3(BO3)4, где R=La-Nd, кристаллизуются в моноклинной пр. гр.С2/с. Бораты сR=Sm - Er в зависимости от условий кристаллизации могут формировать какромбоэдрические (пр.гр. R32), так и моноклинные (пр.гр.С2/с) фазы. ри отношениикристаллообразующего вещества к растворителю 1:1 (мас.доли) образуютсяромбоэдрические фазы, а в случае 1.5:1 – ромбоэдрические с врасткамимоноклинного политипа.

При их отношении 2.3:1 образуются моноклинные (Sm, Tb,Dy, Ho) и ромбоэдрические (Eu, Gd) соединения. EuCr3(BO3)4 и GdCr3(BO3)4 привсех соотношениях шихты и растворителя и во всем исследованном температурноминтервале образуют ромбоэдрическую модификацию, тогда как в случае Y и Tm-Luэти фазы не образуются. Используя специальные технологические приемы,получены кристаллы номинального состава YAB. На кристаллах YAB,легированных ионами иттербия, получены лазерные импульсы ультракороткойдлительности, что актуально для различных областей науки и промышленности.Глава 6. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗООБРАЗОВАНИЯПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХРАСПЛАВОВЛогическим обобщением результатов по синтезу купратов может бытьопределение их места в семействе многочисленных кислородных соединениймеди и оценки значения полученых данных для расширения представлений обособенностях их кристаллизации, составе, структуре и свойствах. Наш анализ34условий синтеза, состава и кристаллохимических особенностей этих соединенийпоказывает, что их можно рассматривать как оксиды, где атомы кислорода вравной мере принадлежат всем катионам, купраты с кислородом, относящимся ккислотному радикалу, и оксосоли меди с частью атомов кислорода, входящих всостав кислотного радикала.Все соединения этого семейства можно разделить на пять групп: 1) структуры,основанные на плотнейших упаковках (оксиды), а в целом купратыклассифицировать с учетом их мотивов - 2) нуль-, 3) одно-, 4) двух- и 5) трехмерныеструктуры [16].

Медь-кислородный плоский (Cu-O)-четырехугольник, какустойчивый комплекс для большинства Cu-coдержащих соединений участвует вформировании цепочек, лент и трехмерных построек. Многие купраты содержататомы кислорода, не принадлежащие медь-кислородному мотиву, что приближаетих к типичным оксидам. С другой стороны, даже простые оксиды меди можнорассматривать как купраты.Если собственно оксиды меди Cu2O и CuO построены по принципу кубическойплотнейшей упаковки, то в формировании структур купратов ведущая рольпринадлежит (Cu-O)-модулям, которые образуют, как правило, цепочечные ислоевые постройки, что определяется характером структурной единицы.

Некоторыесоединения, являясь формально купратами (т.к. содержат базовые единицы изквадратов CuO4), представляет собой промежуточный вариант, где (Cu-O)-модулиприспосабливаются к исходной плотноупакованной структуре или, играя ролькомплексных ионов, сами располагаются в решетке по закону атомарных структур.С позиции полимеризации (Cu-O)-строительных единиц - квадратов, эти соединенияотносятся к островным, цепочечным, слоистым и каркасным купратам. Такоеделение предполагает выявление генетических связей между различнымисоединениями, что, в свою очередь, может коррелировать с проявлением общихсвойств в конкретных случаях.Природные и синтетические оксосоли медиВ большинстве случаев синтетические и природные кислородные соединениямеди, т.е.

оксосоли, у которых атомы кислорода только частично принадлежат им,содержат купрато-силикатные, купрато-боратные, купрато-фосфатные, купратосульфатные и др. смешанные анионы и полианионы. Синтетические оксосоли - этопрежде всего достаточно изученные оксокупраты с одной и той же структурной CuO единицей - плоскостью ординарного типа из Cu-O квадратов, соединенныхвершинами (рис.42а) [17].Наглядный вариант формирования оксикарбоната - замена в структурном типеCaCuO2 катиона в позиции Са на группу (M2CO3), где M=Са, Sr, и его можнозаписать общей формулой (M2CO3)mCan-1(CuO2)n, где m=1, n=2 или 3. Этисоединения, переслаиваясь с известными фазами 123 и 2212, дают новыеструктурные типы.

(M2CO3)mCan-1(CuO2)n и купраты, образованные при срастании с123 и 2212, формируют последующие структурные типы в результатекристаллографического сдвига. К оксосолям относится и купратоборат(B0.5Cu0.5)Sr2YCu2O7 (рис.42б). У основной массы медь находится в октаэдрическомокружении, причем 4 атома кислорода расположены на расстоянии, обычном длякупратов (около 1.96Å), а 2 другие удалены на 2.44Å.35Таблица 7. Структурные особенности и генезис некоторых Cu–содержащихминераловМинерал/составСтруктурныеПроисхождениеособенностиНульмерные структуры с изолированными (Cu-O)- квадратамиКупрориваитВстречается в ксенолитах (Везувий,CuO4-квадратыCa[Cu2(Si4O10)]соединены с группамиИталия) [18]из SiO4-тетраэдровБандилитCодержит CuO4Найден в трещинах выветрелых[Cu{B(OH)4}Cl]квадраты и BO4гидротермально-измененныхтетраэдрывулканических пород [19]Одномерные - ленты из соединенных сторонами Cu-O квадратовДекорирование с одной Встречается в рудных кварцевыхПозднякитстороны (Cu-O)-ленты[Cu4(SO4)(OH)6(H2O)]жилах вольфрамовых месторожденийтетраэдрами SO4[20]КтенаситДекорированная лентаНайден в свинцовых шлакахZn[(Cu,Zn)4(SO4)2(OH)6](H2O)измененных под воздействиемморской воды [21]ЛинаритДекорированная лентаОбразуется в результате окисленияPb[Cu(SO4)(OH2)]сульфидов меди и свинца вслабощелочной среде [22]Ленты не декорированы Образуется в медьсодержащихБоталлакиткислотными радикалами месторождениях в областях с[Cu2(OH)3Cl]высокой концентрацией хлора [18]СерпьеритДекорированная лентаОбнаружен в сульфсодержащихCa[Cu4(SO4)2(OH)6](H2O]3жилах известняков и базальтов [23]Одномерные - цепочки из соединенных сторонами Cu-O квадратовХальконатронитДекорированнаяВторичный минерал в зонахNa2[Cu(CO3)2(H2O)3цепочка.окисления медно-сульфидныхместорожений [24]Связан с деятельностью фумарол [25]ХлоросианитЛеддерная цепочка,K2[Cu(SO4)Cl2]декорированнаятетраэдрами SO4Двумерные смешанные сетки (включают Cu-O мономеры, димеры, тримеры)МикситМономеры.Образуется в зоне окисления рудBi[Cu6(AsO4)3(OH)6(H2O)3]висмута [26]МалахитДимерыХарактерен для близповерхностных[Cu2(CO3)(OH)2]зон окисления меднорудных иполиметаллических гидротермальныхместорождений, образуется пригипергенных процессах [27]АнтлеритТримерыОбнаружен в зонах окисления[Cu3(SO4)(OH)4]меднорудных жил [28]Трехмерные мотивыБирюзаПсевдо- каркас изОбразование связано с гипергенными[CuAl6(PO4)4(OH)8(H2O)4]перекрещивающихсяили низкотемпературнымилентгидротермальными процессами [29]ЧертнеритКластерВстречается в богатых Ca ксенолитахCa4(K,Ca,Sr,Ba)3Cu3(OH)8[30][Si12Al12O48]⋅xH2O,36абРис.42.