Диссертация (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины), страница 7

Поэтому в конце 70-х годов от постройки новых установок, работающих по этому методу, было решено отказаться [17].Вторым способом получения ВО стало дегидрирование соответствующихн-парафинов на катализаторах, содержащих платину, хром, иридий, рений [129;130]. Носителем для этих катализаторов часто используют оксид алюминия. Придегидрировании коэффициент расхода н-парафинов относительно мал, что и делает его более выгодным по сравнению с крекингом. Однако в обоих случаях протекают схожие побочные процессы, чистота конечных продуктов не высока. Кнедостаткам этого метода можно отнести получение олефинов смешанного изомерного состава, приближающегося к равновесному, так называемых внутреннихалкенов с по разному расположенной внутри цепи двойной связью.

Этим способом достигают конверсии около 20%, и поэтому в отдельных случаях требуетсядополнительная система разделения и очистки полученных фракций [17].Третье направление связано с олигомеризицей этилена на различных металлоорганических катализаторах Циглеровского типа, содержащих титан, цирконий,палладий, никель, кобальт, железо, хром и др. [112; 131; 132].Вышеописанные процессы формально можно поделить на два типа: неселективное и селективное получение ВО. При неселективной олигомеризации этилена получают весь спектр олефинов C4-C30, которые в дальнейшем подвергаютразделению (Табл. 2).

Из-за широкого спектра получаемых продуктов выход покаждой группе относительно невысок и составляет в среднем 30-50% для олефинов – С4-С10, 20-30% для С12-С18 и менее 15% для соединений состава С20+. Этовызывает необходимость стадии разделения полученной смеси на фракции. Ввидублизости их физико-химических свойств, разделить смесь на компоненты высокой чистоты достаточно трудно. В связи с этим были разработаны дополнительные методы очистки продуктов от примесей, которые значительно увеличиваютстоимость окончательной продукции [112].Последние 25 лет активно ведутся исследования по разработке катализаторов олигомеризации этилена, позволяющих синтезировать олефины с высоким- 36 -выходом целевых фракций [133].

К сожалению, пока существуют такие разработки только для α-олефинов С4-С10, использующихся в производстве полиэтилена.Однако работа в этом направлении продолжается, и возможно в ближайшем будущем появятся селективные катализаторы олигомеризации этилена для получения олефинов состава С10+ [13].Таблица 2. Промышленные процессы неселективной олигомеризации этилена[112]ФирмаIneosBPAmocoНазваниепроцессаКаталитическаясистемаEthylAlR3-модификатор-AlR3ChevronPhillipsGulfeneIdemitsu-ShellSabicLindeShopα-SablinAl-органическоесоединение + Ni комплексZr + Al органическиесоединения (смесь) +производная тиофенаNi-комплексZr + Al-органическиесоединенияРабочееТемпература, Составдавление,ºСолефиновМПа100-120С4-С30+10-12130-140С4-С181940-100С4-С30+3-6100-150С4-С20-50-120С6-С30+2-1560-100С4-С182-3Предлагаемым для промышленности способом получения ВО является метатезис метиловых эфиров ненасыщенных ЖК (метилолеат) с этиленом – этиленолиз [134-138].

Основным недостатком этого метода является то, что помимоцелевого продукта, образуется побочный продукт в мольном соотношении 1:1.Например, в случае этиленолиза олеиновой кислоты в качестве побочного продукта образуется α-деценовая кислота [139; 140]. Этот побочный продукт можетбыть использован, но он уменьшает общий выход олефинов, который составляеттолько 43% весовых. Помимо этиленолиза протекает метатезис ненасыщенныхЖК друг с другом, с образованием длинноцепочечных олефинов и ненасыщенныхдикислот [140]. Образование многочисленных побочных продуктов ограничиваетвозможность использование этого метода.- 37 -Таким образом, в настоящее время не существует промышленных способови катализаторов для получения ВО группы С12+ с высокой селективностью. Выделение индивидуальных олефинов или их узких фракций проводят ректификациейс последующей очисткой полученных алкенов, которая значительно увеличиваетстоимость конечных продуктов.1.3.

Сульфидные каталитические системы в деоксигенациитриглицеридов и жирных кислотМы упоминали выше, что Ме-S системы широко применяются в промышленности (гидроочистка, гидродеоксигенация), но они также могут быть использованы и в качестве катализаторов деоксигенации ЖК до ВО. Работы в этом направлении стали появляться в последние годы, рассмотрим их поподробнее.В работе [90] экспериментально и теоретически исследовали активность катализаторов, содержащих только сульфидные фазы без носителя (MoS2, Ni3S2 иMoS2, промотированный никелем) в деоксигенации гептановой кислоты. Показано, что при температуре 250ºC и общем давлении 1.5 МПа (сумма водорода и сырья), в присутствии этих катализаторов продуктами реакции являются углеводороды C6 и С7.

Их соотношение сильно зависит от доли никеля в катализаторе. Обнаружено, что на Ni3S2 преимущественно протекают процессы деоксигенации(декарбонилирование/декарбоксилирование), основными продуктами которых являются углеводороды С6.

Напротив, фаза MoS2 способствовала образованию углеводородов С7 (главным образом н-гептана). В случае использования смешанногосульфида (условно NiMoS) основным продуктом был гексен. Эти результаты показывают, что никель промотирует деоксигенацию (а не гидродеоксигенацию) иявляется важным компонентом, влияющим на протекание этой реакции.

Увеличение количества никеля в катализаторе также повышает вклад деоксигенации, авторы связывают это с образованием фазы Ni3S2. Селективность по олефинам составляла 60%. Такая высокая селективность по алкенам была достигнута не только за счет декарбонилирования кислоты, но и за счет дегидратации спирта, образующегося в ходе процесса как один из промежуточных продуктов. Конверсиядля всех исследованных катализаторов не превышала 35%. Также авторами были- 38 -проведены эксперименты с добавлением диметилдисульфида вместо H2S в качестве сульфидирующего агента.

При этом состав основных продуктов сместился всторону образования углеводородов C6, тем самым уменьшая вклад гидродеоксигенации в превращение карбоновой кислоты [141].Кубика и Калуза [41] исследовали реакцию деоксигенации рапсового маслас использованием сульфидированных нанесенных Ni- или Mo/γ-Al2O3 катализаторов. Как и в случае с чистыми фазами молибденовые катализаторы показываливысокую активность в гидродеоксигенации. В случае использования никелевыхкатализаторов были обнаружены только продукты декарбоксилирования и декарбонилирования. Авторы утверждают, что за реакцию деоксигенации в системе отвечает образующийся при сульфидировании сульфид никеля NiSx.

Использованиеникеля в качестве промотора MoS2 катализатора дает смесь углеводородов, полученных обоими путями. Исследовано влияние отношения Ni/(Ni+Mo) в диапазоне0.2-0.4, однако существенных изменений по активности и селективности катализаторов обнаружить не удалось.Авторы работы [89] исследовали гидродеоксигенацию метиловых эфировгептановой кислоты на сульфидированных NiMo/γ-Al2O3 и СоMo/γ-Al2O3 катализаторах при температуре 250ºС и давлении водорода 1.5 МПа.

Для никелевого катализатора основным продуктом являлся н-гептан и гексан, достигая селективности 44% и 35% соответственно, однако помимо парафинов авторами были найдены олефины (гептен, гексен), селективность по которым не превышала 7%. В случае же использования СоMo/γ-Al2O3 катализатора гептен и гексен являлись основными продуктами реакции и селективность по ним составила 36% и 24% соответственно. Несмотря на высокие показатели по синтезу олефинов, катализаторСоMo/γ-Al2O3 был практически в два раза пасивнее, чем соответствующий никелевый катализатор.Бриоллет[142]ссотрудникамипоказали,чтосульфидированныеСоMo/γ-Al2O3 и NiMo/γ-Al2O3 катализаторы активны в деоксигенации декановойкислоты. Основными направлениями реакции являются декарбонилирование дононенов и нонанов.

Показано, что введение Ni и Co ингибирует гидродеоксигена-- 39 -цию и повышает активность в деоксигенации по сравнению с исходным молибденовым катализатором. Авторы предполагают наличие общего интермедиата удвух маршрутов. Это – катионные частицы, адсорбирующиеся на вакансиях серы,являющихся активными центрами. Промотирование Со и Ni сульфидированногокатализатора повышает основность анионов серы вблизи атомов металлов, чтоспособствует протеканию реакции по маршруту декарбонилирования.Таким образом, на сульфидированных катализаторах осуществляются двапараллельных процесса: гидродеоксигенация и деоксигенация. Сдвиг их соотношения в пользу одного из маршрутов существенно зависит от выбора типа катализатора.

Введение никеля в сульфидированные катализаторы способствует протеканию реакции деоксигенации с образованием в качестве основных продуктоволефинов, попутно уменьшая вклад параллельно идущей реакции гидродеоксигенации с образованием парафинов.Как видно, в литературе имеется сравнительно мало работ, посвященныхполучению ВО из возобновляемого сырья на сульфидированных катализаторах,также нет ясности в понимании механизма этой перспективной с практическойточки зрения реакции, требующей более глубокого и детального изучения.- 40 -1.4. Выводы и постановка задачиАнализ литературных данных показал, что при переработке возобновляемого и вторичного сырья с помощью каталитической реакции деоксигенации помимо биотоплив можно также получать и такие ценные продукты как ВО.В литературе опубликовано большое количество работ по изучению кинетики и механизмов получения биотоплив из ЖК и их триглицеридов в присутствии разных катализаторов.