Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 6

По-видимому, это связано с тем, что вэтих исследованиях одновременно меняется сразу несколько параметров.1.3 Постановка задачиАнализ представленных литературных данных показывает, что, с одной стороны,кинетические закономерности классической радикальной гомополимеризации АН вразных растворителях изучены достаточно подробно. В частности, показано влияниеконцентрации мономера на значение порядков скорости реакции как по концентрациимономера, так и по концентрации инициатора; такое кинетическое поведение неявляется типичным для классической радикальной полимеризации. Вместе с тем,кинетическим аспектам сополимеризации АН с малыми добавками виниловыхсомономеров в литературе уделено существенно меньше внимания; такие исследованияописаны только для комплексно-радикальной полимеризации и практически незатрагивают сополимеризацию в органических средах или в условиях гетерофазной, и вчастности, осадительной полимеризации.

Кроме того, необходимо подчеркнуть, чтовопросы влияния природы реакционной среды (растворителя) на молекулярно-массовыехарактеристики (со)полимеров (ширину молекулярно-массового распределения изначениясреднечисленнойисредневесовоймолекулярноймассы)исоставобразующихся сополимеров в литературе практически не освещены.Таким образом, задача регулирования кинетики процесса (со)полимеризации АНи характеристик образующихся продуктов путем изменения природы растворителя ещеостается нерешенной, но важной, поскольку ПАН и его сополимеры имеют большоепрактическое значение.28Другая, по-видимому, более важная проблема – это возможность управленияпроцессами формирования структуры ПСС. Ее можно решать разными способами; вчастности, как следует из анализа литературных данных путем введения в структурумакромолекулы ПАН звеньев других сомономеров.

На сегодняшний день можносчитать установленным влияние мономеров разных классов на термические эффекты,наблюдающиеся при пиролизе ПАН. Сложнее сделать вывод об их влиянии наформирование ПСС, поскольку литературные данные на эту тему весьма противоречивывследствие использования для синтеза сополимеров, синтезированных в различныхусловиях.Поэтому, на наш взгляд, актуальным и востребованным является обобщениекинетических данных и исследование термического поведения в ряду (со)полимеровПАН – бинарные сополимеры АН с МА – тройные сополимеры АН и МА с итаконовойкислотой, полученных в максимально близких условиях, но в разных растворителях(ДМСО, ДМФА, вода, водные растворы солей NaNCS и ZnCl2), которые традиционноиспользуются для промышленного производства.

Это позволит минимизироватьколичество меняющихся параметров и установить корреляцию между условиямисинтеза, характеристиками полученных продуктов, их термическим поведением иструктурой формирующейся ПСС. Решению этой проблемы и посвящена настоящаяработа.29РАЗДЕЛ 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1 Исходные веществаМономеры – акрилонитрил (АН, 99%) фирмы “Fluka” и метилакрилат (МА, 97%)фирмы “Acros” очищали перегонкой при атмосферном давлении, Ткип (АН) = 77оС, nD20 =1.3914; Ткип (МА)= 81оС, nD20 = 1.4040 [120].

Итаконовую кислоту (ИТК, > 99 %) фирмы“Aldrich” использовали без дополнительной очистки.Инициаторы – динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) очищали постандартной методике перекристаллизацией из этанола, хранили в темноте при -3оС (Tпл= 102−103ºС с разложением [120]); безводные персульфат и тиосульфат натрия,использовавшиесядляокислительно-восстановительногоинициирования,дополнительной очистке не подвергали.Растворители – диметилсульфоксид (99%) и N,N-диметилформамид (HPLC)фирмы “Fluka” перед использованием перегоняли в вакууме, изопропанол (х.ч.)перегоняли при атмосферном давлении.Для проведения полимеризации в водной и водно-солевых средах использовалидеминерализованную воду, дистиллированную по ГОСТ 6709 – 72.Роданистый натрий (NaNCS, 98 %, “Fluka”) и хлористый цинк и использовали бездополнительной очистки.

Для проведения полимеризации готовили 52 мас. % водныйраствор NaNCS (рН = 9.0) и 58 мас. % водный раствор ZnCl2 (рН = 1.1)2.2 Методика приготовления и выделения образцовОбразцы для проведения полимеризации в ДМСО, ДМФА, 52 %-ном водномрастворе роданида натрия, 58 %-ном водном растворе хлорида цинка или в воде(осадительная полимеризация) готовили растворением рассчитанного количестваинициатора (ДАК или персульфата/тиосульфата натрия) в мономере АН или смесимономеров (АН, МА и итаконовой кислоты) заданного состава и растворителя, взятойв определенном соотношении.

В случае комплексно-радикальной полимеризации (вприсутствии роданистого натрия или хлорида цинка) к исходной смеси добавляли 1мас. % изопропанола. Типичные загрузки для синтезов приведены в таблицах 2.1 и 2.2.Полимеризацию проводили в стеклянном реакторе емкостью 100 мл (“Lenz”),снабженном рубашкой. Температуру процесса регулировали с помощью системытермостатирования, состоящей из жидкостного циркуляционного термостата “Huber30K6” и выносного зонда типа PT100. Перемешивание реакционной массы осуществлялис помощью стеклянного перемешивающего элемента якорного типа, в качествепривода перемешивающего устройства использовали верхнеприводную мешалку“IKAEUROSTAT digital”.

Реакторную систему оснащали системой дегазации,состоящей из баллона с инертным газом (аргон, 99.99 %), линии подачи и отводаинертного газа и редуктора тонкой подачи газа. Для конденсации паров мономеров ирастворителя, испаряющихся во время процесса полимеризации, использовалиобратный холодильник. Перед началом процесса реакционную смесь продувалиаргоном в течение 10 мин.

(Со)полимеризацию проводили при 70оС. Количествооборотов перемешивающего устройства было постоянно на всем протяжении процессаи, независимо от вязкости среды, и составляло 80 об/мин.Кинетикурастворнойиосадительной(со)полимеризацииизучалигравиметрически. Для этого в первом случае через определенное время из реактораотбирали шприцом пробу (0.2 – 0.5 г), взвешивали ее, помещали на предметное стеклои опускали в кристаллизатор с 4 %-ым водным раствором HCl до образования пленки,которую вначале промывали дистиллированной водой и затем кипятили 5 мин в воде.Пленки сушили в сушильном шкафу при 70 °С в течение 3 – 5 ч до постоянной массы.Во втором – отбирали пробу, помещали ее в фарфоровую чашечку и определяли еемассу. Далее чашечку ставили в инфракрасный испаритель Barnstead (Electrothermal,США), выпаривали жидкость досуха, охлаждали чашечку и снова взвешивали,определяя сухой остаток.

Дополнительную очистку образцов от следов остаточногорастворителя не проводили; его содержание в образцах (со)полимеров по данным ТГАсоставляло 0 – 3 мас. %.2.3. Изучение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гельпроникающей хроматографии1Молекулярно-массовые характеристики гомо- и сополимеров АН изучалиметодом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на хроматографе GPC-120 фирмы“PolymerLabs”. Анализ проводили при 50°С в ДМФА, содержащем 0.1 мас. % LiBr, соскоростью потока 1 мл/мин.

Для разделения использовали две колонки PLgel 5 µmMIXED B (М = 5´102 – 1×107). Для анализа готовили раствор полимера в элюенте с1ГПХ анализ проводили в МГУ имени М.В. Ломоносова, обработку данных осуществлял автор.31концентрацией полимера, не превышающей 1 мг/мл и не менее 0.7 мг/мл. ММрассчитывали по ПММА-стандартам; для полиакрилонитрила ММ пересчитывали,используяизвестныеизлитературыкоэффициентыМарка-Куна-Хаувинка(KПАН=39.4´10-4, α=0.75, KПMMA=17.7´10-4, α=0.62 [121]):log M ПАН =K1 + a ПММА1log ПММАlog M ПММА +1 + a ПАНK ПАН1 + a ПАН2.4. Анализ гомо- и сополимеров акрилонитрила спектроскопическими методами2ИК-спектры образцов, таблетированных в матрице KBr, регистрировали на ИКфурье спектрометре IFS 66 v/s фирмы “Bruker” в области 4000–400 см–1. ИК-спектрыНПВО (кристалл Ge) образцов регистрировали на ИК-микроскопе “Hyperion 2000”,совмещенном с вакуумным ИК-спектрометром IFS 66 v/s (“Bruker”) в области 4000–600см–1. ИК-спектры обрабатывали с помощью программного обеспечения OPUS(“Bruker”).Для количественного определения состава сополимеров в ИК-спектрах каждогогомополимера были выбраны следующие аналитические полосы: полоса поглощениявалентных колебаний CN-групп (nCN = 2244 см–1) для АН и C=O в сложноэфирнойгруппе (nC=O = 1735 см–1) для МА и широкая полоса с максимумом при 1710 см–1 (nC=O в–С(О)ОН группе) для итаконовой кислоты.

Поскольку в ряде случаев в ИК-спектрахнаблюдали полосы поглощения при 1660 см-1, отвечающие амидной группе, то длясоставленияобщейметодикиколичественногорасчетаиспользовалииэтуаналитическую полосу. Для каждой аналитической полосы были определеныкоэффициенты молярного светопоглощения e для растворов гомополимеров разнойконцентрации; для итаконовой кислоты использовали значение e, определенное ранеедля малоновой кислоты.В результате аналитической работы по определению оценки наложенийперекрывающихся полос и обработки спектров в программном пакете OPUS былаполучена следующая система четырех линейных уравнений с четырьмя неизвестными,2Здесь и далее работы по определению состава сополимеров и анализу гомополимеров методом ИКспектроскопии, а также изучению термического поведения ПАН с использованием ИК-пиролиза, ИК-СДО и ИКНПВО выполняли в ИНХС РАН под руководством к.х.н.