Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 7

Костиной Ю.В.32представляющими собой мольные концентрации каждого из компонентов (включаяамид) в составе сополимера:[CАН] = I 2244/2.55[CMA] = I1735/ 44.8 – 0.27I1710-0.08I1660[CИК] = I1710/66.4 – 0.16I1735-0.14I1660[CAA] = I1660/102.4 – 0.311735-0.39I1710При условии нормировки (сумма всех компонентов составляет 100%) эта системаимеет единственное решение и позволяет определить состав сополимера.Ошибка определения концентрации компонента составляет 1 %.Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13C регистрировали в МГУ имени М.В. Ломоносова наспектрометре “VARIAN XR-400” при 70 оС при рабочих частотах 400 и 100 МГцсоответственно.

Образцы готовили растворением полимеров в ДМСО-d6. В качествевнутреннего стандарта использовали значения хим. сдвигов протонов (ядер углерода)ДМСО-d6.2.5. Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующейкалориметрииТепловые эффекты, наблюдаемые при нагревании полимеров, исследовали надифференциальном сканирующем калориметре “Netzsch DSC 204” фирмы “Phoenix”(Германия) в атмосфере осушенного газа (воздух, аргон) при скорости потока 100мл/мин в интервале 30-350 °С со скоростью нагревания 10 град/мин. Для проведенияизмерений брали навеску массой 4–6 мг, образец полимера помещали в стандартныйалюминиевый тигель с проколотой крышкой. Результаты (площадь пиков, температурыначала реакций, пиков и стеклования) обрабатывали с помощью программы NetzschProteus.2.6.

Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-спектроскопиидиффузного отраженияТермические закономерности при формировании ПСС образцов ПАН разнойпредыстории изучали метом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного33отражения (ИК-СДО) в режиме in situ.

Образец помещали в термоячейку PIKE,установленную в кюветное отделение ИК-спектрометра “Vertex70” (“Bruker”), иотжигали его в токе аргона до 300 °С со скоростью 5 град./мин, регистрируя ИКспектры диффузного отражения в интервале 50-300°С через каждые 5 мин.2.7. Изучение структуры образующейся полисопряженной системы методом ИКпиролизаИК-пиролиз осуществляли в специальной лабораторной установке импульсногофотонного отжига в атмосфере аргона (рисунок 2.1.).В качестве источника излучения использовали галогенные лампы КГ-220,максимум излучения которых приходится на область 0.9–1.2 мкм. Образцы насыпали вкварцевые кюветы длиной 8 см, затем кюветы помещали в графитовую кассету,представляющую из себя абсолютно черное тело, которую закрепляли на специальныхкварцевых держателях в цилиндрическом кварцевом реакторе, по внешней поверхностикоторого установлено 15 ламп.

Интенсивность ИК-излучения контролировали потемпературе разогрева образца, измеряемой с помощью термопары хромель-копель,размещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивал подъем иснижение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точность регулировкитемпературы составляла 0.25 °C.Рисунок 2.1. Схема реактора установки ИК-отжига. 1 — кварцевая лампа; 2 —галогеновые лампы; 3 — отражающий кожух; 4 — полупроводниковая пластина; 5 —пьедестал; 6 — термопара в кварцевой трубке.Для исследования особенностей формирования полисопряженной структурыПАНнастадиипредварительногоотжига,опытныеобразцыподвергались34постадийному ИК-отжигу в течении 15 мин при температурах 100, 150, 170 и 200°C.После каждой ступени отжига регистрировали ИК-спектр образца. Для анализаструктуры полисопряженной системы после ИК-пиролиза образцов использовали методИК-микроскопии НПВО в связи с большей чувствительностью метода по сравнению сИК-СДО.

ИК-спектры полученных сухих образцов ПАН регистрировали в режимеНПВО (кристалл Ge) в области 4000–600 см–1 на ИК-микроскопе “Hyperion 2000”,совмещенном с вакуумным ИК-спектрометром IFS 66 v/s фирмы “Bruker”. ОбработкуИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения OPUS (“Bruker”).2.8. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров акрилонитрила методомсинхронного термического анализа, совмещенного с ИК-Фурье спектроскопией3Термогравиметрическийанализидифференциальнуюсканирующуюкалориметрию проводили с использованием приборов для синхронного термическогоанализа в МГУ имени М.В. Ломоносова.Анализ гомополимеров и полимеров, синтезированных в водном растворехлорида цинка, в инертной атмосфере проводили на приборах “STA 449 F3 Jupiter”(“Netzsch”) и “Thermo Nicolet iS10 FT-IR” совместно с приставкой “TGA-IR Interface”.Навеску образца полимера массой 15–20 мг помещали в корундовый тигель, измерениепроводили в режиме линейного нагрева со скоростью 10 К/мин в атмосфере осушенногогаза (воздух, аргон) при скорости потока 50 мл/мин.

Выделение газообразных продуктовконтролировали в непрерывном режиме методом ИК-Фурье спектроскопии наспектрометре Tensor 27 (Bruker) в интервале 4000-600 см-1, используя газовую кювету,подключенную непосредственно к прибору синхронного термического анализа. КривыеГрам-Шмидта рассчитаны автоматически в результате интеграции ИК-Фурье спектровво всем диапазоне длин волн. Для обработки данных термического анализаиспользовали программное обеспечение “Proteus”, ИК-Фурье – “Opus”. Для построениятемпературной зависимости интенсивности полос поглощения выделяющихся газов,нормированной к массе навески, использовали известные из литературы значениясоответствующих частот [106].Анализ остальных полимеров в инертной и воздушной атмосфере проводили сиспользованием прибора для синхронного термического анализа Thermo Nicolet iS103Анализ выполняла к.х.н.

Беркович А.К., обработку и анализ данных проводил автор.35FT-IR совместно с приставкой ТГА-ИК TGA-IR Interface, что позволило качественноопределять состав выделяющихся газов4. Навеску образца полимера 5 –24 мг помещалив алюминиевый тигель, измерение проводили в режиме линейного нагрева со скоростью10 К/мин, переменно в инертной и воздушной атмосфере (ток газовой среды 100мл/мин). Выделение газообразных продуктов контролировали в непрерывном режимеметодом ИК-Фурье спектроскопии при помощи спектрометрической приставки NicoletTGA-IR Interface в интервале 4000 – 400 см-1, используя газовую кювету, подключеннуюнепосредственно к прибору СТА при помощи транспортных линий, и охлаждаемуюжидким азотом.

Регистрация одного спектра разрешением 4 см-1 занимала 25 секунд, закоторыепроводилось64сканирования.Кривые Грам-Шмидтарассчитаныавтоматически в результате интеграции Фурье-ИК спектров во всем диапазоне длинволн при помощи программного обеспечения OMNIC SpectraTM.4Анализ выполнял м.н.с.. Менделеев Д.И., обработку и анализ данных проводил автор36Таблица 2.1 - Условия для проведения полимеризации в органических средах и водеРастворитель ПолимерДМСОДМФАВодаМасса АН, гМасса МА, гМасса ИК, г25−−0.12575Сополи(АН/МА)23.751.25−0.12575Сополи(АН/МА/ИК)23.5023.5023.501.251.251.250.250.250.250.1250.1000.15075757530−−0.0970Сополи(АН/МА)28.527.929.11.52.10.9−−−0.090.090.09707070Сополи(АН/МА/ИК)28.227.628.828.228.21.52.10.91.51.50.30.30.30.30.30.090.090.090.060.12707070707015−−0.385Сополи(АН/МА)14.250.75−0.385Сополи(АН/МА/ИК)14.114.114.10.750.750.750.150.150.150.30.2250.375858585ПАНПАНПАНМасса ДАК, гРастворитель (мас.

доля, %)37Таблица 2.2 – Условия для проведения комплексно-радикальной полимеризацииРастворительNaNCS (aq)ZnCl2(aq)ПолимерМасса, гМассовая доля, %АНМАИКДАКРастворительИзопропанол18−−0.18821Сополи(АН/МА)17.10.9−0.18821Сополи(АН/МА/ИК)16.920.90.180.1882116.920.90.180.22516.920.90.180.135ПАН10−−0.1901Сополи(АН/МА)9.50.5−0.1901Сополи(АН/МА/ИК)9.40.50.10.19019.40.50.10.1259019.40.50.10.075901ПАН38РАЗДЕЛ 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ3.1 Влияние реакционной среды на формирование гомо- и сополимеровакрилонитрилаПроблеме исследования термического поведения ПАН и его сополимеров винертной и воздушной атмосфере посвящены многочисленные публикации [85–119].

Однако влияние условий синтеза (природы растворителя и инициатора,температуры полимеризации) на термоциклизацию сополимеров АН в литературепрактически не описано. Систематизировать результаты этих исследованийдостаточно сложно, поскольку авторы зачастую использовали разные методы илиобразцы для испытаний готовили различными способами, или выбирали разныеусловия проведения экспериментов. Очевидно, что для корректного сравнениятермического поведения полимеров, образующихся в разных средах, необходимоминимизировать количество изменяемых параметров синтеза.Поэтому в первой части работы мы решили систематически исследоватьзакономерности образования гомо- и сополимеров АН и оптимизировать условияих синтеза с целью последующего изучения термического поведения гомо- исополимеров АН разной предыстории.

Рассмотрим полученные результаты.3.1.1 Кинетика гомо- и сополимеризации акрилонитрилаСпецифическими чертами гомо- и сополимеризации АН с малымидобавками виниловых мономеров являются нерастворимость полимера в мономере(или мономерной смеси), его ограниченная растворимость в таких растворителях,как ДМСО, ДМФА или концентрированные водные растворы роданистого натрияилихлоридацинка[27,45].Поэтомуприпроведениирастворной(со)полимеризации гомогенность среды сохраняется только в узком интервалеконцентраций мономера, зависящем от природы используемого растворителя.Кроме того, природа растворителя оказывает существенно влияние на кинетикуполимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров АН.Мы впервые провели сравнительное изучение гомо- и сополимеризации АНс МА и/или ИТК в гомогенных и гетерогенных условиях, варьируя природурастворителя и сохраняя для выбранного растворителя постоянными концентрации39мономера(-ов) и, при необходимости, инициатора.