Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение (1091612)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего профессионального образования «Московский государственныйуниверситет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»На правах рукописиНИКОЛАЕВ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОНОЙ СРЕДЫ НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА И ИХ ТЕРМИЧЕСКОЕПОВЕДЕНИЕ02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияДиссертация на соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., профессор Н.И. ПрокоповМОСКВА 20152ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................
4Раздел 1. Литературный обзор .............................................................................................. 81.1Закономерности гомо- и сополимеризации акрилонитрила ................................... 81.1.1 Полимеризация в органических средах ................................................................... 91.1.2 Комплексно-радикальная полимеризация ............................................................. 121.1.3 Гетерофазная полимеризация .................................................................................
141.2 Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфере......................... 151.2.1 Возможные механизмы реакции циклизации ........................................................ 161.2.2 Применение термического анализа для изучения термического поведения ПАН иего сополимеров............................................................................................................... 201.2.3 Применение ИК-спектроскопии для изучения термического поведения ПАН иего сополимеров...............................................................................................................
241.3 Постановка задачи ...................................................................................................... 27Раздел 2. Экспериментальная часть .................................................................................... 292.1 Исходные вещества .................................................................................................... 292.2 Методика приготовления и выделения образцов ..................................................... 292.3. Изучение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гельпроникающей хроматографии ........................................................................................
302.4. Анализ гомо- и сополимеров акрилонитрила спектроскопическими методами ... 312.5. Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующейкалориметрии ................................................................................................................... 322.6. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-спектроскопиидиффузного отражения .................................................................................................... 322.7.
Изучение структуры образующейся полисопряженной системы методом ИКпиролиза ........................................................................................................................... 332.8. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров акрилонитрила методомсинхронного термического анализа, совмещенного с ИК-Фурье спектроскопией ......
343Раздел 3. Результаты и их обсуждение ............................................................................... 383.1 Влияние реакционной среды на формирование гомо- и сополимеровакрилонитрила .................................................................................................................. 383.1.1 Кинетика гомо- и сополимеризации акрилонитрила ............................................ 383.1.2 Молекулярно-массовые характеристики полимеров ............................................
453.1.3 Состав и структура (со)полимеров......................................................................... 483.2 Термическое поведение гомо- и сополимеров акрилонитрила в инертнойатмосфере .......................................................................................................................... 613.2.1 Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК ....................... 623.2.1.1 Фазовое состояние полимеров.............................................................................
623.2.1.2 Реакции термоциклизации ................................................................................... 643.2.2 Изучение термического поведения полимеров методами синхронноготермического анализа и ИК спектроскопии ....................................................................
723.2.3 Изучение термического поведения полимеров методом высокотемпературнойИК-спектроскопии диффузного отражения .................................................................... 913.2.4. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-микроскопииНПВО ................................................................................................................................ 943.3.
Изучение термического поведения гомо- и сополимеров в воздушной атмосфере........................................................................................................................................ 1123.3.1. Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК .................... 1133.3.2 Изучение термического поведения (со)полимеров методом синхронного анализаТГА-ИК спектроскопии................................................................................................. 121ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................................
133ВЫВОДЫ ........................................................................................................................... 139Список сокращений ........................................................................................................... 140Список литературы ............................................................................................................ 1414ВВЕДЕНИЕАктуальностьтемы.Углеродныеволокнаявляютсяматериаламистратегического значения главным образом в связи с мировой тенденцией заменыметалла на полимерные композиционные материалы. Эти материалы выполняютармирующую функцию и могут широко использоваться в разных областях техники.Несмотря на то, что проблема синтеза сополимеров акрилонитрила (АН)изучается более 50 лет и создано производство углеродных волокон на их основе, внастоящее время стоит вопрос о кардинальном улучшении свойств этих материалов, чтотребует постановки систематических научных исследований.Степень разработанности темы.
Исследования закономерностей синтеза(со)полимеров АН проводились многие годы с целью установления связи междуусловиямипроведенияполимеризациимономеров,свойствамиобразующихсясополимеров и их термическим поведением. Полученные результаты заметноразличались, что свидетельствовало о том, что свойства продуктов термообработкиволокон зависят от большого числа факторов, трудно поддающихся анализу.При нагревании выше 200 °С в (со)полимерах АН начинают протекать реакциициклизации, термической деструкции, а при нагревании на воздухе – дополнительноокисления и термоокислительной деструкции, кардинально изменяющие состав иморфологию волокна.
Это во многом определяет свойства конечных углеродныхволокон, поэтому изучение факторов, определяющих поведение гомо- и сополимеровПАН на стадии низкотемпературного пиролиза и термоокислительной стабилизации,является очень важным.В связи с этим актуальным является сравнительное исследование влиянияприроды реакционной среды на характеристики образующихся гомо- и сополимеров АНс метилакрилатом и итаконовой кислотой (т.е. мономеров, традиционно используемых впромышленном синтезе ПАН-прекурсора), на их термическое поведение в условияхтермолиза и на строение образующихся полисопряженных структур.Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния природы растворителяи модифицирующих сомономеров (метилакрилата и итаконовой кислоты) на состав имолекулярно-массовые характеристики (со)полимеров акрилонитрила и их термическоеповедение в инертной и воздушной атмосфере.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:51) Изучить состав и молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров,синтезированных методом радикальной (со)полимеризации мономеров в растворителяхразной природы.2)Исследоватьзакономерностинизкотемпературноготермолизасинтезированных гомо- и сополимеров в инертной атмосфере с использованиемкомплексов методов (ДСК, ТГА и ИК-Фурье спектроскопии).3) Изучить закономерности термического поведения синтезированных гомо- исополимеров при нагревании на воздухе в интервале температур 25 – 500°СНаучная новизна работыВпервые проведено сравнительное изучение термических свойств образцов гомои сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой, полученныхрадикальной полимеризацией в растворителях разной природы и отличающихсясоставом и молекулярно-массовыми характеристиками, в динамическом режиме винертной и воздушной атмосфере в диапазоне температур 25–500 °С.
При этомустановлено, что:- на скорость сополимеризации и степень предельной конверсии существенно влияетприрода растворителя. Наибольшая скорость сополимеризации мономеров инаиболее высокая предельная конверсия наблюдается в водных растворах ZnCl2 иNaNCS;- гомо- и сополимеризация АН в водном растворе ZnCl2 сопровождается частичнымгидролизом нитрильных групп до амидных и карбоксильных, наличие которыхподтверждается методом ИК-спектроскопии;- при проведении термолиза сополимеров, содержащих амидные и карбоксильныегруппы, в динамическом режиме начало циклизации сдвигается в область низкихтемператур (на 10 – 40 °С), понижается интенсивность тепловыделения иуменьшается потеря массы при термодеструкции;- наиболее равномерное по температуре выделение газообразных продуктов прииспытании образцов гомо- и сополимеров АН, синтезированных в разныхрастворителях, в динамическом режиме нагрева (в диапазоне 25 – 500 °С)наблюдается для образцов, синтезированных в водном растворе ZnCl2.
Этоблагоприятно влияет на образование полисопряженной структуры в волокне.6Теоретическая значимость работы обоснована тем, что установлено, чтотермическиесвойства(со)полимеровАН,полученныхрадикальной(со)полимеризацией, существенно зависят от природы растворителя. При этом важнуюроль играет побочная реакция частичного гидролиза звеньев АН. Наличие вмакромолекулах гомо- и сополимеров АН, синтезированных в растворе ZnCl2,небольшого количества амидных и карбоксильных групп приводит к понижениютемпературы начала циклизации, уменьшению потери массы, что благоприятносказывается на образовании полисопряженной структуры.Практическая значимость работы.
Радикальная гомо- и сополимеризация АН сметилакрилатом и итаконовой кислотой в водном растворе ZnCl2, с точки зрениятермических свойств сополимеров, исследованных в динамическом режиме в интервалетемператур (25 – 500 °С), и кинетических закономерностей радикальной полимеризациимономеров, может быть рекомендована для дальнейшей разработки технологииполучения высококачественных углеродных волокон.Методологияи методы диссертационного исследования основаны наиспользовании комплексного подхода к решению поставленных в диссертации задач,заключающегося в применении набора современных экспериментальных методовисследования для определения физико-химических свойств образующихся гомо- исополимеров и изучения их термического поведения: реакций циклизации, деструкции,окисления.
В работе применяли следующие методы исследования: гель-проникающуюхроматографию, дифференциальную сканирующую калориметрию, различные вариантыИК-спектроскопии, синхронный термический анализ в сочетании с ИК-Фурьеспектроскопией выделяющихся газов.Положения, выносимые на защиту:1. Существенное влияние природы реакционной среды на скорость гомо- исополимеризации АН с метилакрилатом и итаконовой кислотой, предельнуюконверсию, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров.2.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
