Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 4

Например, скорость полимеризации АН вводном растворе зависит от концентрации инициатора, содержания мономера иконцентрации ПАВ (лаурилсульфата натрия), она замедляется при перемешивании илипри добавлении солей и слабо зависит от температуры.При проведении осадительной сополимеризации АН с ИТК в воде при 60°C вприсутствии водорастворимого инициатора [84] оказалось, что конверсия мономеров исредневязкостная молекулярная масса достигали своего максимального значения присодержании ИТК в реакционной смеси 2 мас. %, а реакционная способность мономеровне отличалась от данных, полученных в растворной полимеризации.В целом необходимо отметить, что подробные систематические исследованиякинетики гетерофазной, и в частности, осадительной полимеризации для гомо- исополимеризации АН с малыми добавками виниловых мономеров в литературе неописаны.1.2 Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфереПри нагревании ПАН и его сополимеров с малыми добавками виниловыхмономеров выше 150 – 200оС происходит изменение структуры основной цепи за счетформирования системы полисопряженных связей (ПСС), и как результат образуетсялестничный полимер.

Для исследования этого процесса удобно использовать комплексфизико-химических методов термического анализа (ДСК, ТГА) и спектроскопии (ИК,ЯМР). Это позволяет количественно оценить наблюдаемые тепловые эффекты, связатьих с потерей массы в образце и охарактеризовать изменения в структуре полимера.161.2.1 Возможные механизмы реакции циклизацииРеакция циклизации протекает при нагревании ПАН и его сополимеров винертной атмосфере. Несмотря на установление самого факта образования полимералестничной структуры в литературе долгое время шли дискуссии о механизме реакциициклизации [85].

Это связано, по-видимому, с тем, что результаты, полученные разнымиавторами, заметно различались. Оказалось, что закономерности пиролиза образцов ПАНразной предыстории, хотя и имеют общие черты – экзотермичность процесса,протекание в относительно узком температурном интервале, потеря массы образца, нохарактеризуются своими особенностями – изменением температурного интервалареакции, количества выделившейся теплоты и природы низкомолекулярных продуктовпиролиза.На сегодняшний день принято считать, что инициирование реакции циклизацииможет быть вызвано наличием: примесей (фрагментов катализатора/инициатора,остаточным мономером, ингибитором, и т.д.

[86]); специфических концевых группмакромолекул [87]; появлением новых функциональных групп за счет: превращениянитрила в азометин [88], гидролиза до кетонитрила [89] или до кислот в процессеполимеризации и дефектов в основной цепи [90]. Развитие этого процесса определяетсяконфигурацией и конформацией цепи: растущие имино-радикалы могут либо атаковатьрасположенную рядом нитрильную группу, либо отрывать атом водорода, обрываяобразовавшуюся последовательность сопряженных связей. В этом случае реакциявнутримолекулярной циклизации продолжится в другом месте макромолекулы. Врезультате в цепи будут появляться новые дефекты, которые могут вызывать какдеструкцию полимера, так и появление новых кратных связей.CNNNNCNCC NNCNHNNHCNCNNNHВ зависимости от условий термообработки ПАН могут образовываться различныетипы сопряженных связей С=N и С= С за счет протекания как циклизации, так идегидрирования с образованием частично гидрированных нафтиридиноподобных играфитоподобных структур [91]:17CNNNCNCNCNNNNCNCNNНеобходимо принять во внимание тот факт, что циклизация ПАН протекает дотого, как наблюдается потери массы в образце [92].

Потеря массы начинается свыделения аммиака и цианистого водорода с последующим отщеплением олигомеровразличной природы (алифатические, ароматические, содержащие и не содержащиенитрильные группы). Предполагается, что введение кислородсодержащих добавок,таких как, карбоновые кислоты (акриловая, метакриловая и итаконовая кислоты), можетизменять механизм реакции циклизации. В работе [93] были предложены различныевозможные механизмы выделения газообразных продуктов при циклизации взависимости от предполагаемого (радикального или ионного) механизма циклизации(рисунок 1.1 и 1.2).Рисунок 1.1. Схема образования циановодорода при радикальном механизмециклизации18Рисунок 1.2.

Схема образования циановодорода при ионном механизме циклизацииПри нагревании ПАН и его сополимеров на воздухе происходит так называемаятермоокислительная стабилизация. В этом случае считается, что в лестничнуюструктуру ПАН включаются кислородсодержащие группы, которые повышаютстабильность полимера при последующей высокотемпературной карбонизации [94]:Механизм этого процесса также остается до конца неизученным, и в литературепродолжается дискуссия как о механизме инициирования, так и о механизмеобразования ПСС. Например, предполагается, что в ходе термообработки ПАН ввоздушной атмосфере образуются различные структуры окисленного ПАН, в том числесодержащие мостиковые эфирные связи, карбонильные группы и др. [95]:В работе [85] был предложен механизм структурной эволюции в ПАН во времястабилизации в воздухе:19Суммируя литературные данные, можно выделить четыре основных процесса,которые, вероятнее всего, протекают в ходе термоокислительной стабилизации ПАН:1)внутримолекулярная циклизация нитрильных групп с образованиемполииминовых структур (лестничного полимера);2)межмолекулярная реакция сшивания с участием нитрильных групп;3)дегидратация, приводящая к образованию сопряженных связей С= С восновной цепи, претерпевающих дальнейшие превращения при окислении;4)выделение газообразных продуктов (аммиак, циановодород, оксидыуглерода и т.д.).201.2.2 Применение термического анализа для изучения термического поведенияПАН и его сополимеровПервые работы по применению методов ДСК и ТГА к исследованиютермического поведения ПАН показали, с одной стороны, различие в поведении этихполимеров при нагревании в инертной атмосфере и на воздухе, а с другой стороны,зависимость полученных результатов как от условий синтеза ПАН или его сополимеров,так и от природы и количества используемого сомономера [86–89].Например, при изучении термического поведения ПАН, синтезированногорадикальной фотоинициированной полимеризацией, в инертной атмосфере авторынаблюдали узкий экзотермический пик с началом около 240 оС и максимумом при Т =295 оС; при исследовании на воздухе пик значительно уширяется, а его максимумсмещается в сторону более высоких температур на 50 оС [92].

Термическое поведениеПАН чувствительно к небольшому количеству кислорода: даже при низкомпарциальном давлении кислорода кривая ДСК подобна кривой, снятой в воздушнойатмосфере.При нагревании ПАН в инертной атмосфере (скорость нагрева 10 оС/мин)методом ТГА зафиксировано, что при 270 оС происходит потеря массы образца на 10%[96].

При дальнейшем повышении температуры до 500оС результаты не всегдавоспроизводились, и потеря массы колеблется от 35% до 60% в зависимости от массыисходной навески. На участке температур от 500 до 700 оС образцы теряют веснезначительно. К сожалению, в этой работе авторы не комментировали, с чем связанапотеря массы в образцах.Невоспроизводимость данных для образцов ПАН разной предыстории позволилаавторам работы [97] предположить, что растворитель влияет на процессы циклизации.Так, при анализе образца ПАН, полученного в массе, на кривой ДСК на воздухенаблюдался широкий экзотермический пик при 314 оС, а для образца, полученного врастворе ДМФА, два пика – первый при 240 оС и второй при 302 оС.Самая первая попытка систематизировать данные и установить взаимосвязьмежду условиями синтеза ПАН и его термическим поведением была предпринята вработе [98], в которой авторы варьировали природу используемого органическогорастворителя, инициатора, концентрацию мономера и исследовали полученныегомополимеры методом ДТА.

Оказалось, что значение температуры максимума экзо-21эффекта (Тпик) зависит от реакционной среды, в которой проводили синтез ПАН: в водеона выше, чем в органическом растворителе; с увеличением характеристическойвязкости ПАН (определенной в ДМФА) величина Тпик сначала возрастает, а затемперестает изменяться; для ПАН, образующегося в анионной полимеризации, ее значениебольше, чем для ПАН, полученного в радикальном процессе. На положение Тпик влияеттакже разветвленность полимерной цепи: чем она заметнее, тем ниже значение Тпик [99].Вмногочисленныхработахпоисследованиютермическогоповедениясополимеров акрилонитрила описано влияние различных мономеров, их содержания всополимере и в ряде случаев микроструктуры цепи на процесс пиролиза [100–103].

Этисомономеры можно разделить на три группы: 1) ускоряющие реакцию циклизации(акриловая, метакриловая и итаконовая кислоты, акриламид); 2) ингибирующие ее(стирол и его производные, винилпиридины, N-винилпирролидон); 3) выступающиеинертным разбавителем, т.е. не влияющие на скорость пиролиза (акрилаты иметакрилаты). Однако влияние условий синтеза (природы растворителя и инициатора,температуры полимеризации) на термоциклизацию сополимеров АН в литературе неописано. Тем не менее, можно проследить влияние химической природы мономера натермическое поведение ПАН.Введение в макромолекулу ПАН звеньев стирола, метакриловой кислоты илиметилметакрилата приводит к понижению интенсивности экзотермического пика посравнению с образцом гомополимера при нагревании сополимеров в инертнойатмосфере [101]. Термические превращения в сополимерах АН с акриловой,метакриловой или итаконовой кислот (с содержанием 1–5 мол.

%), полученныхсуспензионной полимеризацией, при нагревании на воздухе начинаются на 25 оСраньше по сравнению с гомополимером, причем увеличение содержания сомономера от1 до 4 мол. % практически не влияет на температуру начала экзо-эффекта. Кроме того,на кривых ДСК появляется второй высокотемпературный пик [102], что может бытьсвязано с разделением процесса на несколько стадий. Так, первый пик может бытьсвязан с параллельным протеканием окислительных реакций и циклизации, а второй пикотвечает за вторичные окислительные реакции, в результате которых выделяются HCN,CO2, CO.Изучение термодеструкции в инертной атмосфере сополимеров АН, содержащихитаконовую и метакриловую кислоту, методом ТГА, показало, что характер понижения22массы определяется, в частности, содержанием сомономера. При низком содержаниикислоты (менее 3 мол. %) понижение массы происходит плавно, начиная с 270 оС.Увеличение доли кислоты до 6 мол.

% приводит к разделению процесса потери массына три стадии [104]. Аналогично при исследовании термодеструкции ПАН и егосополимеров с этими же кислотами на воздухе наблюдалось медленное понижениемассы до температуры 300 оС и затем при 410 оС скачкообразное уменьшение массыобразца, однако для сополимеров потеря массы меньше [105]. Авторы полагают, чтокислотные сомономеры поглощают выделяющееся тепло при дегидрировании и сводятк минимуму цепные реакции расщепления, сопровождающиеся выделением NH3 и HCNи потерей веса. Однако они также могут выступать в качестве реакционных центров дляциклизации, в результате наблюдается рост количества выделяемого тепла.При исследовании термического поведения сополимеров АН с алкилакрилатами иалкилметилакрилатами, а также замещенными стиролами и 2-винилпиридином,синтезированныхинтенсивностьсуспензионнойэкзотермическогополимеризацией,пикадляобразцовбылоустановлено,АН/МАчтоуменьшаетсясувеличением содержания МА, но интенсивность тепловыделения существенно выше,чем для кислотных сомономеров [101].