Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 5

Изменение доли МА в сополимере не влияет натемпературу начала реакций термического превращения и температуру, отвечающуюмаксимуму экзотермического пика; при этом независимо от состава сополимерахарактер потери массы с температурой не изменяется. Близкие закономерностинаблюдали и для других алкилакрилатов и алкилметакрилатов. Напротив, наличие вцепи сополимера звеньев стирола или винилпиридина приводит к резкому подавлениюэкзо-эффекта, однако на кривых ТГА наблюдается большее понижение веса, чем всополимерах АН с акрилатами или метакрилатами, а с увеличением доли стирола иливинилпиридина потеря массы в образце возрастает.Важным следствием использования сочетания методов ДСК и ТГА при анализетермического поведения ПАН и его сополимеров, показавшего, что наряду сциклизацией происходит частичная потеря массы в образце, явилась разработка методовсинхронного термоаналитического анализа природы выделяющихся газообразныхпродуктов,включающегоприменениеспектрометрических методов [106–109].спектроскопическихилимасс-23В первых работах по изучению выделяющихся газообразных продуктов припиролизе ПАН, проведенных еще вначале 1970-х г.г.

методом анализа термическогоиспарения (Thermal Volatilization Analysis, TVA), было установлено, что, главнымобразом, выделяются аммиак и циановодород [92, 100–102]. При этом наибольшееколичество этих продуктов выделяется при нагревании выше 400 оС. Дальнейшиеисследования сополимеров АН, проведенные этим авторским коллективом, показали,что независимо от природы введенного мономера основной набор газообразныхпродуктов не изменяется. Это позволяет предполагать общий механизм образованиясистемы сопряженных связей в гомо- и сополимерах; различия в нем могут бытьобусловлены нюансами в реакции инициирования.Применение методов ИК-Фурье-спектроскопии в сочетании с термическиманализом подтвердило более ранниерезультаты: первым этапом химическихпревращений в ПАН и его сополимерах является реакция циклизации и образованиеароматических сопряженных фрагментов, а дальнейшее развитие этого процессасопровождаетсявыделениемгазообразныхпродуктов–вначалеаммиакаициановодорода, а затем алифатических и ароматических соединений [108].

Стоитотметить, что выяснить природу последних изданных ИК-спектроскопии практическиневозможно. Однако эти исследования позволили скорректировать воззрения омеханизме образования лестничной структуры в полимере (см. п. 1.2.1).Не менее полезным является использование масс-спектрометрии для анализавыделяющихся газообразных продуктов.

Так, в работе [106] впервые были надежноидентифицированы алифатические и ароматические соединения, выделяющиеся припиролизе некоторых азотсодержащихгомополимеров– ПАН,полиамида-6иуретановый пенопласт.В целом, сочетание термического анализа с данными ИК-спектроскопии илимасс-спектрометрии выделяющихся газов дает ценную информацию о процессах,происходящих при пиролизе ПАН и его сополимеров. Однако анализ литературныхданных показывает, что систематических исследований влияния природы и количествавведенного сомономера и/или предыстории синтеза на состав выделяющихся газов и ихтемпературную зависимость их количества не проводилось. Кроме того, практическинет сопоставления данных синхронного термического анализа с результатами изученияизменений в структуре самого ПАН, за исключением работы [108].24Таким образом, хотя в литературе можно найти некоторую информацию овлиянии природы сомономера и его количества на термическое поведение сополимеровАН, но она разрозненная и не позволяет проанализировать влияние способа синтеза(со)полимера на его термическое поведение.1.2.3 Применение ИК-спектроскопии для изучения термического поведения ПАНи его сополимеровИзучениепроцессовформированиясистемысопряженныхсвязей(полисопряженной системы, ПСС) удобно проводить с использованием методов ИК- иЯМР-спектроскопии, которые позволяют оценить изменения, происходящие в структуреполимерной цепи.

Анализ литературных данных показывает, что и в этом случаеосновная масса публикаций была направлена на описание общих закономерностейизменения структуры ПАН при нагревании и на изучение влияния некоторыхсомономеров, таких как итакновая, акриловая и метакриловая кислоты, на структуруПСС [110–113]. При этом влияние условий синтеза, т.е. предыстории полученияобразцов, на характер формирования ПСС в литературе практическим не описан.Тем не менее, необходимо выделить серию работ M. Coleman и G.T.

Sivy, вкоторых проанализировано изменение в структуре ПАН и некоторых сополимеров,например, с метакриловой кислотой, метилакрилатом, винилацетатом и акриламидом,при их нагревании в инертной атмосфере и на воздухе [114–116]. В этих работах,опубликованных в 1980-х г.г., впервые были описаны спектральные признакиобразования ПСС.Например, в работе [115] исследовали процесс термических превращений пленокПАН, полученного суспензионной полимеризацией, которые были сформированы изДМСО с последующим осаждением в воду и высушиванием в вакууме. Оказалось, чтопринагреваниивинертнойатмосфере выше200оС спектральныепризнакиформирования ПСС проявляются в уменьшении интенсивности полосы поглощениявалентных колебаний нитрильных групп (2240 см-1), появлении малоинтенсивных полоспри 1485, 2198, 3356 см-1, среднеинтенсивных полос при 750, 1150, 1325 и 3230 см-1, иочень сильно интенсивных полос при 1250, 1385, 1575 и 1610 см-1.При исследовании термического разложения этих пленок на воздухе в ИКспектрах также наблюдается понижение интенсивности полос поглощения нитрильных25групп (2240 см-1), причем на воздухе этот процесс происходит быстрее, чем в инертнойатмосфере; кроме того, появляются малоинтенсивные полосы при 3460, 2210, 2192,1480, 1175 и 950 см-1, полосы средней интенсивности при 1715, 1655 и 805 см-1 и синтенсивные полосы при 1592 и 1370 см-1.

Одновременно с уменьшением полоспоглощения нитрильных групп (2240 см-1) ряд авторов наблюдает появление новыхполос поглощения при 2198 см-1, что может свидетельствовать об образовании вструктуре имино-нитрила.При сравнении термического поведения пленок, сформированных из ДМСО,ПАН и сополимеров АН с акриламидом, винилацетатом, метакриловой кислотой ссодержанием сомономера 4 мас. % [116] оказалось, что в ИК-спектре сополимеров сметакриловой кислотой и акриламидом, в отличие от предыдущих образцовнаблюдались интенсивные полосы поглощения при 1610 и 1580 см-1, а такжепроисходило смещение валентного колебания C=O до 1700 см-1 и понижениеинтенсивности валентного колебания C≡N, что свидетельствует об изменениихимической структуры этих образцов.

На ИК-спектре ПАН, прогретого при 200 оС втечение 4 ч, появляются полосы, характерные для циклизации пиридиновой структуры,однако превращение протекает не полностью, на что указывает полоса поглощения,соответствующие валентному колебанию C≡N при 2240 см-1. Напротив, в сополимереАН и винилацетата наблюдаются наиболее заметные изменения структуры, норегистрируются остаточные полосы поглощения CN-группы.

В сополимерах сметакриловой кислотой и акриламидом эта полоса поглощения отсутствует, т.е.циклизация прошла полностью. Из анализа зависимости нормированной площадиполосы поглощения валентного колебания C≡N от времени при нагреваниисополимеров АН в вакууме было установлено, что скорость циклизации увеличивается вследующем порядке ПАН < поли(АН-со-винилацетат) < поли(АН-со-акриламид) ≈поли(АН-со-МАК).Однако в ряде случаев интерпретация ИК-спектров, предложенная авторами,касающаяся появления циклических иминных структур противоречит последующимэкспериментальным данным [115].Понижение интенсивности полосы поглощения нитрильной группы (2240 см-1)наблюдаливработе[111]принагреванииПАНисополимераАНсгидроксиэтиленакрилонитрилом а) на воздухе при 240 оС и б) в вакууме при 200 оС.26Авторы наблюдали уменьшение интенсивности полосы поглощения метиленовойгруппы (2940 см-1) и появление новых полос поглощения (1725, 1660 и 1595 см-1) вдиапазоне частот карбонильной группы.

Полоса поглощения нитрильной группы в ИКспектре перестает регистрироваться через 6 ч нагревания на воздухе, что указывает напроизошедшие структурные изменения в цепи, т.е. окончание формирования ПСС.Анализ пленки сополимера АН с содержанием итакановой кислоты 1.5 мол. %,полученного полимеризацией в ДМСО, методом ИК-спектроскопии показал, что при Т= 180 оС в ИК-спектре появляются полосы поглощения при 1620 и 1580 см-1, а придальнейшем нагревании интенсивность этих полос увеличивается. Это указывает на то,что процессы циклизации начинаются при более низких температурах по сравнению сгомополимером [117]. Авторы установили, что присутствие в цепи карбоксильнойгруппы приводит к понижению температуры начала циклизации за счет инициированиякарбоксильной группой итаконовой кислоты.Вообще, следует отметить, что при введении в цепь ПАН сомономеров ИК-спектробразцов, в которых происходит формирование ПСС резко усложняется.

Например, вИК-спектрахтерполимеровАНсМАиитаконовойкислотой,полученныхполимеризацией в смеси ДМФА – вода, наблюдаются полосы поглощения, которыеавторы отнесли к енаминонитрильным структурам, образующимся в процессе синтеза[118].Однако,другиеисследователи[117]предположили,чтопроисходитформирование промежуточного ангидрида.Следует подчеркнуть, что ИК-спектры сополимеров, подвергнутых обработке ввоздушной атмосфере, интерпретировать еще сложнее, чем ИК-спектры тех жесополимеров, подвергнутых пиролизу в инертной атмосфере. Это связано, во-первых, стем, что количество регистрируемых полос поглощения возрастает, и они зачастуюнакладываются друг на друга. Более того, анализ ИК-спектров терполимеров на основеАН, МА и ИК показал, что и исходный спектр, и спектры пиролизованных образцовменяются в зависимости от состояния итаконовой кислоты (ионизованная илинеионизованная, димеризованная и др.).

Аналогично, результаты исследования зависятот предыстории образца. Например, в работе [119] было проведено сравнениетермического поведения пленок ПАН, полученного в одинаковых условиях, но самипленки сформированы из разных растворителей – ДМСО или ДМФА. Оказалось, чтоприрода растворителя, из которого сформированы пленки, играет существенную роль в27процессе формирования ПСС: обнаружены взаимодействия полимерной цепи состаточным ДМФА, которые влияют на начало образования и структуру ПСС;напротив, в пленках, сформированных из ДМСО, таких взаимодействий не обнаружено,и образование ПСС начинается при более высоких температурах.Из этого можно сделать вывод о том, что, хотя на сегодняшний день накопленымногочисленныеспектроскопическиеданныеоструктурныхперестройках,происходящих в ПАН и его сополимерах, тем не менее, из анализа многочисленныхспектроскопических данных сложно сформировать единое представление о том, какиефакторы и как влияют на образование системы полисопряженных связей притермической обработке ПАН и его сополимеров.