Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 8

Исследованные растворителиудобно разбить на три группы: 1) типичные для ПАН органические растворители –ДМСО и ДМФА, 2) концентрированные водные растворы солей – роданистогонатрия и хлорида цинка и 3) вода; в последнем случае полимеризация протекаетгетерофазно.Из литературы известно, что гомополимеризация АН в ДМСО протекает сболее высокой скоростью, чем в ДМФА, но медленнее, чем в водном растворероданида натрия [26, 27].

Кинетические закономерности гомо- и сополимеризацииАН в водно-солевых средах существенно отличаются от процессов в органическихрастворителях, что обусловлено комплексно-радикальным механизмом процесса,следствием которого являются 1) заметный рост значения константы скоростироста kp, 2) переменный порядок скорости полимеризации по концентрацииинициатора от 0.5 до 0.7 – 0.8, мономера 1 < n < 2 и комплексообразователя взависимости от концентрации АН в реакционной смеси. При этом количественногосопоставления процессов, идущих в разных средах при одинаковых условиях ихпроведения, в литературе не дано.Полученные нами результаты согласуются с литературными данными. Нарисунке 3.1 приведены зависимости конверсии мономеров от времени длягомополимеризации АН (рисунок 3.1а), его сополимеризации с МА (рисунок 3.1б)и с МА и итаконовой кислотой (рисунок 3.1в).Конверсия, %804(а)3260140200200400Время, мин4090Конверсия, %(б)423601300400 Время, мин200Конверсия, %(в)90432160300200400Время, минРисунок 3.1.

Зависимости конверсии от времени для гомополимеризации АН (а) иего сополимеризации с МА (б) и МА и ИТК (в) при 70 оС, инициированной ДАК вразных растворителях. ДМСО (1), ДМФА (2), водный раствор роданида натрия (3)и хлорида цинка (4). Суммарная концентрация мономеров 4.7 (1), 4.9 (2), 4.1 (3) и2.9 моль/л (4); [ДАК]0×102= 0.80 (1), 0.5 (2), 1.3 (3) и 0.9 моль/л (4).Видно, что для всех систем, т.е. независимо от природы сомономера (вгомополимеризации, в бинарной и в тройной системе), скорость процессавозрастает в ряду ДМФА < ДМСО < NaNCS < ZnCl2, что обусловлено в большеймере различием в значениях (kp/ko1/2) в этих растворителях, чем небольшимразличием в концентрациях мономера(-ов) и инициатора (таблица 3.1).41Полимеризация во всех исследованных системах характеризуется первымвнутренним порядком по суммарной концентрации мономеров (рисунок 3.2, 3.4),что свидетельствует о постоянстве концентрации активных центров и отсутствиигель-эффекта в выбранных условиях проведения процесса, и половиннымпорядком по концентрации инициатора ДАК.Сопоставим изменение скорости полимеризации в одном и том жерастворителе при добавлении второго (МА, рисунок 3.2а, 3.2б, 3.4, кривая 2) итретьего мономера (итаконовая кислота, рисунок 3.2а, 3.2б, 3.4, кривые 3–5).ln ([M]0/[M])(а)350,81420,401,2ln ([M]0/[M])50150 Время, мин100(б)250,83140,40200400Время, мин42ln([M]0/[M])1,2(в)3 154260,80,40200Время, мин400Рисунок 3.2.

Кинетические кривые гомо- и сополимеризации АН при 70 оС,инициированной ДАК в ДМСО (а) и ДМФА (б, в) в координатах реакции первогопорядка. (а, б) АН (1), АН/МА (2) и АН/МА/ИТК (3–5), (а) [ДАК]0×102= 0.64 (4),0.80 (1 – 3), 0.96 моль/л (5), (б) [ДАК]0×102= 0.33 (4), 0.50 (1 – 3), 1.0 моль/л (5); (в)АН/МА (1–3) и АН/МА/ИТК (4–6), [ДАК]0×102= 0.50 моль/л.В органических растворителях (ДМСО и ДМФА) при добавлении к АНмалых количеств МА (rАН = 1.5, rМА = 0.8 [121]), характеризующегося значительноболее высокой скоростью роста в гомополимеризации, следует ожидать некоторогоповышения скорости полимеризации, что согласуется с экспериментом (рисунок3.2а и 3.2б, кривая 2). При этом следует отметить необычный результат:повышение содержания МА в мономерной смеси от 2 до 4 мол. % практически невлияет на скорость полимеризации (рисунок 3.2в).При дополнительном введении 0.4 мол.% итаконовой кислоты реакция,наоборот, тормозится (рисунок 3.2а, 3.2б, кривая 3).

Повышение содержания МА вмономерной смеси от 2 до 4 мол. % в тройной системе при фиксированномсодержании итаконовой кислоты так же, как в бинарной системе практически невлияет на скорость полимеризации (рисунок 3.2в).Замедляющее действие итаконовой кислоты на полимеризацию АНобусловлено значительной разницей в значениях константы скорости ростасоответствующих гомополимеров [9], что наглядно отражает зависимостьэффективной константы скорости полимеризации от мольной доли итаконовойкислоты (рисунок 3.3).435-1kэфф x 10 , с1,20,80,400,010,02fIA0,03Рисунок 3.3. Зависимость эффективной константы скорости полимеризации отмольной доли ИТК в реакционной смеси АН/ИТК/ДМСО, [ДАК]0×102= 0.1 моль/л.На рисунок 3.4 приведены кинетические кривые комплексно-радикальнойгомо- и сополимеризации АН, инициированной ДАК при 70 оС и близких кописанным выше концентрациях мономеров и инициатора, в координатах реакциипервого порядка по отношению к мономеру.(а)ln ([M]0/[M])1,2512340,80,402,050100ln ([M]0/[M])Время, мин150(б)21,515341,00,5050100Время, мин 150Рисунок 3.4.

Кинетические кривые гомо- и сополимеризации АН при 70 оС,инициированной ДАК в водном растворе роданида натрия (а) и хлорида цинка (б):44АН (1), АН/МА (2) и АН/МА/ИТК (3–5). (а) [ДАК]0×102= 0.98 (4), 1.30(1 – 3), 1.62моль/л (5), (б) [ДАК]0×102= 0.68 (4), 0.90 (1 – 3), 1.12 моль/л (5).В выбранных условиях кинетика гомо- и сополимеризации под действиемNaNCS и ZnCl2 характеризуется первым порядком скорости по концентрациимономера и половинным порядком по концентрации инициатора; автоускорение(гель-эффект) не проявляется.

Последнее обстоятельство обусловлено, в частности,использованием малых добавок изопропанола, который регулирует ММ полимераза счет реакции передачи цепи. При этом вследствие высокой скоростиполимеризациизавысокомолекулярный1–2чдостигаетсяполимер(таблицапредельная3.2)инаконверсия,образуетсякинетическихкривыхнаблюдается автоторможение реакции. Сравнение величин kp/ko1/2 (таблица 3.1)показывает, что эффективность комплексообразователей ZnCl2 и NaNCS вгомополимеризации АН одинаковая; при этом роданид натрия увеличиваетреакционную способность МА сильнее, чем хлорид цинка, а ингибирующеедействие итаконовой кислоты, наоборот, ярче проявляется в NaNCS.Таблица 3.1 − Величины kp/ko1/2, рассчитанные по кинетическим данным,приведенным на рисунках 3.1−3.3kp/ko1/2, л1/2/(моль с)1/2РастворительАНАН/МААН/МА/ИТКВодный раствор NaNCS0.751.360.39Водный раствор ZnCl20.751.040.74ДМСО0.170.400.38ДМФА0.080.210.16Если суммировать полученные результаты, то можно сделать следующеезаключение: скорость гомо- и сополимеризации АН уменьшается в рядурастворителей ZnCl2 > NaNCS > ДМСО > ДМФА.

Добавление МА приводит кповышениюначальнойскоростиполимеризациинезависимоотприродырастворителя. Однако влияние итаконовой кислоты на кинетику процесса зависитот реакционной среды: в водно-солевых растворах малая добавка итаконовойкислоты (0.4 мол. %) приводит к замедлению полимеризации, более выраженному45в роданиде натрия, а в органических средах ее влияние на кинетику процесса (посравнению с бинарной системой АН/МА) нивелируется. Причиной этого можетбыть изменение активности мономеров в сополимеризации.Полимеризация АН в воде протекает гетерофазно – мономер растворен вводе, а образующийся полимер выпадает в осадок.

Следствием этого являетсясложность кинетического описания данного процесса. В отличие от перечисленныхвыше систем, скорость полимеризации в воде и предельная конверсия мономеровпри выбранных концентрация мономеров и инициатора уменьшаются в ряду АН –АН/МА – АН/МА/ИТК, а взаимосвязи между концентрацией ДАК и скоростьюпроцесса установить не удалось (рисунок 3.5).В целом полимеризация в воде характеризуется более высокой скоростью,чем в органических растворителях, но протекает медленнее по сравнению с водносолевыми растворами.90Конверсия, %125603430050100Время, мин150Рисунок 3.5. Зависимость конверсии мономеров от времени при осадительнойполимеризации в воде АН (1), АН/МА (2) и АН/МА/ИТК (3), [ДАК]0×102= 1.35 (4),1.80 (1 – 3), 2.25 моль/л (5)3.1.2 Молекулярно-массовые характеристики полимеровСледует ожидать влияния реакционной среды не только на кинетикуполимеризации, но и на молекулярно-массовые характеристики образующихсягомо- и сополимеров.

Это наглядно видно из данных, представленных в табл. 3.2.46Таблица 3.2 − Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристикиполученных на предельных конверсиях полимеров АН, Т = 70 оСПолимерРастворительПАНДМСОДМФАNaNCS (водн.)ZnCl2 (водн.)водасополи(АН/МА)ДМСОДМФАNaNCS (водн.)Концентрациикомпонентовсмеси[M]0=4.7, [ДАК]0=8.0×10-3 М3.4×10-3 М[M]0=4.9, [ДАК]0=5.0×10-3 М3.4×10-3 М[M]0=4.1, [ДАК]0=1.3×10-2 М[ОВС] = 1.3×10-2 М, 50оС[M]0=2.9, [ДАК]0=0.9×10-2 М[M]0=2.7, [ДАК]0=1.8×10-2 М207-33.4×10 М158[M]0=4.7, [ДАК]0=8.0×10-3 М,АН/МА = 96.9/3.1 мол.%85-3[M]0=4.7, [ДАК]0=8.0×10 М40АН/МА = 98.1/1.9 мол.%40АН/МА = 96.9/3.1 мол.%40АН/МА = 95.6/4.4 мол.%-2[M]0=4.1, [ДАК]0=1.3×10 М,АН/МА = 96.9/3.1 мол.%168ZnCl2 (водн.)[M]0=2.9, [ДАК]0=0.9×10-2 Мвода[M]0=2.7, [ДАК]0=1.8×10-2 М,АН/МА = 96.9/3.1 мол.%[M]0=4.7, [ДАК]0=8.0×10-3 М,АН/МА/ИК = 96.4/3.2/0.4 мол.%[M]0=4.7, [ДАК]0=8.0×10-3 МАН/МА/ИК = 97.3/2.3/0.4 мол.%АН/МА/ИК = 96.4/3.2/0.4 мол.%АН/МА/ИК = 95.1/4.5/0.4 мол.%[M]0=4.1, [ДАК]0=1.3×10-2 М,АН/МА/ИК = 96.4/3.2/0.4 мол.%[M]0=2.9, [ДАК]0=0.9×10-2 М[M]0=2.7, [ДАК]0=1.8×10-2 М,АН/МА/ИК = 96.4/3.2/0.4 мол.%Сополи(АН/МА/ ДМСОИТК)ДМФАNaNCS (водн.)ZnCl2 (водн.)водаMw´10-3110153423919332172Mw/Mn1.601.741.651.701.862.741.763.003.381.972.041.991.891.85801.762144.72781.844140411.811.921.9088612.431.632552.84Молекулярно-массовые характеристики гомо- и сополимеров, выделенныхна предельных конверсиях в растворной полимеризации, коррелируют скинетическими данными.47При сравнениимолекулярно-массовыххарактеристикгомополимеров(таблица 3.2) видно, что значение Mw ПАН понижается в несколько раз припереходе от ДМСО к ДМФА, что может быть обусловлено более высокимзначением константы передачи цепи на ДМФА, чем на ДМСО [51, 52].При этом природа растворителя не влияет на значение коэффициентаполидисперсности образцов.