Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 10

Видно, что спектры образцовразличаются в зависимости от использованного в синтезе растворителя.53Так, в ИК-спектрах можно наблюдать, что максимум полосы поглощениявалентных колебаний нитрильных групп (nСºN = 2244 см–1) во всех сополимерахсмещается в длинноволновую область по сравнению с ее положением вгомополимере (рисунок 3.8), причем для сополимеров, образующихся в растворахNaNCS и ZnCl2, ДМФА и воде, смещение незначительное, а для сополимера,полученного в ДМСО, оно достигает 2.5 см–1.(а)ДМФА1680136683454321350030002100180015001200900n , см-1(б)5432123002200180017001600-11500 n, смРисунок 3.9.

ИК-спектры (а) и их фрагменты (б) для бинарных сополимеровАН/МА, синтезированных в разных средах. ДМФА (1), ДМСО (2), H2O (3), растворNaNSC (4) и ZnCl2 (5).Учитывая, что валентные колебания нитрильных групп слабо реагируют наизменение окружения и связанное с ним изменение поляризации, наблюдаемый54эффект значим. Аналогичный эффект наблюдали для полосы поглощениявалентных колебаний (nС= О, 1730 см–1) метилакрилата, однако в этом случаемаксимальное смещение (3 см–1) характерно для образца, синтезированного врастворе роданида натрия.

Полоса поглощения деформационных колебаний СН2групп (dCHH, 1450 см–1), напротив, незначительно изменяет положение максимума.Низкоинтенсивныеполосыпоглощенияостаточногорастворителязарегистрированы в ИК-спектрах бинарных сополимеров, синтезированных вДМФА (1668, 1501, 1388, 1095 и 660 см–1) и воде (деформационные колебания dН-ОН,1640 см–1).Важно отметить, что в ИК-спектре сополимеров, синтезированных врастворе ZnCl2 (кривая 5) и осадительной полимеризацией (кривая 4) наблюдаютсяполосы поглощения продуктов гидролиза: при 1680, 1366, 834 см–1 и др.; крометого, сдвиг максимума полосы поглощения dCHH на 5 см–1 по сравнению с ееположением в гомополимере и изменение соотношения интенсивности полоспоглощения в области 1300–1150 см – 1.321330030002100180015001200-1900 n, смРисунок 3.10.

ИК-НПВО спектры сополимеров АН/МА, синтезированных в ДМФАиз мономерных смесей разного состава. АН : МА = 98.1 : 1.9 (1), 96.9 : 3.1 (2) и 95.6: 4.4 мол. % (3).При увеличении количества МА в сополимере, образующемся в ДМФА, вИК-НПВО спектре (рисунок 3.10) не наблюдается смещения максимума основныхполос поглощения или изменения соотношения интенсивностей полос поглощения,55естественно, кроме полос, отвечающих колебаниям нитрильной и карбоксильнойгрупп, т.е. содержание малых добавок МА не влияет на конформационнуюструктуру исходного сополимера.Все отмеченные изменения в ИК-спектрах позволяют предположить наличиеконформационных различий в макромолекулах, образующихся в разных средах.Для количественного определения состава сополимеров в ИК-спектрахкаждого гомополимера были выбраны следующие аналитические полосы: полосапоглощения валентных колебаний CN-групп (nCN = 2244 см–1) для АН и C=O всложноэфирной группе (nC=O = 1735 см–1) для МА.

Для каждой аналитическойполосы были определены коэффициенты молярного светопоглощения e длярастворов гомополимеров разной концентрации. Результаты расчета составасополимеров приведены в таблице 3.4.Видно, что мольная доля МА в сополимере составляет 3.0 – 5.4 %. Природареакционной среды незначительно влияет на состав синтезированных образцов:мольная доля МА несколько понижается в ряду растворителей ДМСО – ДМФА –раствор роданид натрия – вода – хлорид цинка, что соответствует увеличениюстепени гидролиза в этих образцах. С увеличением мольной доли МА вмономерной смеси, его содержание в сополимере последовательно увеличивается.Таблица 3.4 − Состав сополимеров АН и МА, полученных из разных растворителейРастворительСостав мономерной смеси, мол.%Состав сополимера, мол.%АНМААНМАДМСО96.93.196.23.8ДМФА98.11.997.03.096.93.196.04.095.64.494.65.4NaNCS96.93.195.74.3ZnCl296.93.192.64.3; амид: 1.5;карбоксильнаягруппа: 1.6вода96.9Примечание: ошибка расчета 1%.3.195.05.056Тройные сополимеры характеризуютсяболее сложным ИК-спектром(рисунок 3.11); эти спектры также были зарегистрированы в режиме пропускания(рисунок 3.11, кривая 5) и НПВО (рисунок 3.11, кривые 1–4).

Отметим, что вотличие от гомополимеризации АН значение рН для реакционных смесейАН/МА/итаконовой кислоты в водном растворе роданида натрия и хлорида цинкауже практически не отличаются и составляют 1.3 и 1.1, соответственно.Известно, что зависимости от окружения наличие карбоксильной группы вструктуре макромолекулы может проявляться по-разному в ИК-спектре. Например,для димеров карбоновых кислот с внутренней водородной связью характернымиявляютсяполосыпоглощенияпри1670–1650см–1;дляионаСОО–сделокализованной электронной плотностью – две полосы поглощения при 1610–1550 и 1420–1300 см–1, группа С= О в ароматической карбоновой кислотепоглощает при 1680 см–1, а хелатная структура енольной формы проявляетсяполосами поглощения при 1656 и 1618 см–1, где первая из этих полос относится ксвязанному карбонилу (хелатная связь), а вторая – к двойной связи С= С [122].Таким образом, любое сопряжение приводит к понижению частоты колебанийсвязи С=О.В ИК-спектре терполимеров, образующихся в ДМСО, ДМФА и водномрастворе роданида натрия, наблюдали полосы поглощения при 1610 см–1, а длясополимера, синтезированного в ходе осадительной полимеризации в воде,регистрировали другую полосу поглощения – низкой интенсивности при 1695 см–1.Можно предположить, что, наряду с образованием кислотных и/или ионных групппри частичном гидролизе сложноэфирных групп МА, малые добавки итаконовойкислоты способствуют образованию псевдоциклических структур в сополимере,что и приводит к перераспределению (делокализации) электронной плотности насвязи С= О и, соответственно, к ее смещению в длинноволновую область в ИКспектре.

Для терполимера, синтезированного в растворе ZnCl2, как и для гомо- ибинарного сополимера, в ИК-спектре образца дополнительно регистрируютсяполосы поглощения продуктов гидролиза: наблюдается расщепление полосы надва максимума при 1737 и 1731 см–1 и появление полос поглощения при 1680, 1618,1354 и 832 см–1.57(а)ДМФА168016101354ДМСО543213500 31502100180015001200-1900 n, см(б)5432118001500-1n, смРисунок 3.11. ИК-спектры (а) и их фрагменты (б) для тройных сополимеровАН/МА/ИК, синтезированных в разных средах. ДМФА (1), ДМСО (2), H2O (3),раствор NaNSC (4) и ZnCl2 (5).В отличие от бинарных сополимеров положение максимума полосыпоглощения валентных колебаний нитрильной группы в терполимерах практическине отличается от его положения в гомополимере, а также незначительно (крометерполимера, синтезированного в растворе хлорида цинка), меняется соотношениеполос поглощения в области смешанных валентных и деформационных колебанийС–О.В ИК-спектрах терполимеров регистрируются слабоинтенсивные полосыпоглощения остаточного растворителя: ДМФА при 1668, 1501, 1388, 1095 и 660 см–581(для бинарных и тройных сополимеров), H2O при 1640 см–1 (деформационныеколебания dН-О-Н, бинарные сополимеры), ДМСО при 1052 и 952 см–1(терполимеры).

Следует отметить, что полос поглощения, характерных для NaNCS,в ИК-спектрах бинарных и тройных сополимеров не обнаружено.ПриувеличенииколичестваМАпрификсированномсодержанииитаконовой кислоты в терполимере, образующемся в ДМФА, в ИК-НПВО спектре(рисунок 3.12) никаких качественных изменений в спектре не наблюдается, чтоаналогично бинарным сополимерам АН и МА, т.е. и в этом случае содержаниемалых добавок МА не влияет на конформационную структуру исходногосополимера.321300028002100180015001200-1900 n, смРисунок 3.12.

ИК-НПВО спектры тройных сополимеров АН/МА/ИТК,синтезированных в ДМФА из разных составов мономерной смеси: АН : МА : ИТК= 97.3 : 2.3 : 0.4 (1), 96.4 : 3.2 : 0.4 (2), 95.1 : 4.5 : 0.4 мол. % (3).Для количественного определения состава терполимеров использовали те жеаналитические полосы АН и МА в ИК-спектрах; для итаконовой кислоты бралиширокую полосу с максимумом при 1710 см–1 (nC=O в –С(О)ОН группе), длякоторой использовали значение e, определенное для малоновой кислоты.Результаты расчета приведены в таблице 3.5.Видно, что природа реакционной среды влияет и на состав терполимеров.Терполимеры, полученные в ДМСО или ДМФА, характеризуются близким59составом, а полимеры, образовавшиеся в воде или водном растворе солей,обогащены МА и итаконовой кислотой, соответственно.Таблица 3.5 − Состав сополимеров АН и МА, полученных из разных растворителейРастворитель Состав мономерной смеси, мол.%Состав сополимера, мол.%АНМАИТКАНМАИТКДМСО96.43.20.494.04.51.5ДМФА97.32.30.495.73.31.096.43.20.494.34.41.395.14.50.492.75.61.7NaNCS96.43.20.493.34.32.4ZnCl296.43.20.494.13.1; амид: 1.31.5вода96.43.20.493.84.81.4Таким образом, мы показали, что, варьируя природу реакционной среды,можно менять в широких пределах не только скорость (со)полимеризации имолекулярно-массовыехарактеристикиобразующихсяпродуктов,ноирегулировать состав полимера, добавляя в него гидрофильные группы посредствомчастичного гидролиза нитрильных групп.Свойства сополимеров зависят от трех параметров: суммарного (среднего)состава сополимера, распределения мономерных звеньев в макромолекулах икомпозиционной неоднородности сополимера.Анализ литературных данных показывает, что реакционная среда оказываетвлияние на реакционную способность АН–МА иАН–ИТК в бинарнойсополимеризации [50].

Для мономерной пары АН (М1) – МА (М2) константысополимеризации составляют: r1 = 1.29, r2 = 0.96 (ДМФА), r1 = 1.33, r2 = 0.76(ДМСО), r1 = 0.95, r2 = 1.17 (52 % -ный водный раствор роданида натрия) и r1 =0.73, r2 = 1.24 (64 % -ный водный раствор хлорида цинка); для мономерной парыАН (М1) – ИТК (М2) они равны: r1 = 0.5, r2 = 0 (ДМФА), r1 = 0.39, r2 = 0.47 (ДМСО)и r1 = 0.64, r2 = 1.37 (вода). Литературные данные о реакционной способности этихмономеров в терполимеризации и в бинарной сополимеризации МА–ИТК мы ненашли.60Расчет показывает, что средний состав сополимеров и средняя мольная долядиад М1–М1 и М1–М2 при исследованных нами составах мономерной смесипрактически не изменяются в ходе полимеризации, и теоретически рассчитанныйсредний состав с учетом концевой модели оказался близким к определенномуэкспериментально методом ИК-спектроскопии.

При этом мгновенный диадныйсостав сополимера остается постоянным только при использовании в качестверастворителя водного раствора роданида натрия.В качестве характеристики конверсионной композиционной неоднородностисополимеров используют дисперсию состава <s2>, которая представляет собойсреднеквадратичное отклонение случайной величины состава <F12> от ее среднего222значения <F1>2: < s >= <F1 > - < F1 > . Очевидно, что в условиях, отличных отазеотропных, образующийся сополимер состоит из смеси макромолекул не толькоразной молекулярной массы, но и состава, которые были образованы приразличных конверсиях.