Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 9

Понижение концентрации инициатора приводит кзакономерному увеличению Mw ПАН. В условиях комплексно-радикальнойполимеризации под действием роданида натрия образуется ПАН с более высокойММ и более широким ММР, что может быть обусловлено изменением константэлементарных стадий роста и обрыва цепи [26, 27]. При этом переход от ДАК кокислительно-восстановительной системе(персульфат/тиосульфатнатрия)ипонижение температуры синтеза приводит к увеличению Mw и уширению ММР.Как было показано выше (рисунок 3.1), при замене NaNCS на ZnCl2 скоростьгомополимеризации не изменяется, однако оказалось, что Mw, наоборот,понижается. Это кажущееся противоречие можно объяснить следующим образом.По данным ИК-спектроскопии (см.

ниже) ПАН, синтезированный в водномрастворе ZnCl2, частично гидролизован и содержит в своей структуре ~ 2.7 мол.%звеньев акриламида. Молекулярно-массовые характеристики ПАН определеныметодом ГПХ, который является относительным методом, и калибровочная криваядля гомополимера АН и его сополимера даже с малым содержанием звеньеввторого мономера различаются, что приводит к тому, что макромолекулы гомо- исополимера одинаковой молекулярной массы элюируются при разном объеме.Результатомэтогоявляетсязанижениемолекулярноймассычастичногидролизованного ПАН.В целом, можно сделать вывод о том, что при синтезе гомополимеразначение Mw возрастает в ряду ДМФА – ДМСО – водно-солевые среды; в том жеряду повышается скорость реакции.При гетерофазной полимеризации образуется высокомолекулярный ПАН снаиболее широким ММР.В этих же растворителях при переходе от ПАН к сополимеру АН с малымсодержанием МА наблюдается небольшое понижение значения Mw, это изменениеантибатно наблюдаемому увеличению начальной скорости полимеризации.

При48этом варьирование количества МА от 1.9 до 4.4 мол. % при фиксированныхконцентрациях остальных компонентов никак не влияет на молекулярно-массовыехарактеристикисополимеров.Стоитотметить, чтополученные бинарныесополимеры в целом характеризуются более широким ММР, чем гомополимеры. Ив этом случае исключение составляет частично гидролизованный сополимер,синтезированный в водном растворе хлорида цинка; для него значение Mw немноговыше, чем для гомополимера, что, вероятно, обусловлено меньшим содержаниемзвеньев акриламида.Влияние добавки итаконовой кислоты на молекулярную массу зависит отприроды растворителя и коррелирует с кинетикой процесса: резкое уменьшениескорости полимеризации в водном растворе роданида натрия или хлорида цинкасопровождается понижением Mw сополимера; напротив, в ДМСО и ДМФАмолекулярно-массовые характеристики тройных сополимеров, как и скоростьполимеризации, мало или практически не изменяются по сравнению с бинарнойсистемой.При гетерофазной полимеризации нельзя выделить тенденций в изменениимолекулярно-массовых характеристик, как и в кинетике процесса, при переходе отгомо- к сополимеризации; во всех случаях образуются высокомолекулярныеполимеры с широким ММР.3.1.3 Состав и структура (со)полимеровПолученные полимеры были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии,а некоторые гомополимеры – дополнительно методами ЯМР13С и ЯМР 1H.Типичные спектры приведены на рисунках 3.6 и 3.7.

На спектрах ПМР(рисунок 3.6) можно выделить следующие характерные пики: в области 3.10–3.25м.д. – сигнал, отвечающий метиновым протонам основной цепи, и в области 1.95–2.25 м.д. – сигнал от метиленовых протонов основной цепи. Также наблюдаютсясигналы растворителей: ДМСО-d6 при 2.49 м.д. и воды при 3.07 м.д.493.02.5d, м.д.2.01Рисунок 3.6. Спектр ЯМР H образца ПАН, полученного при полимеризации вприсутствии ДАК в растворе ДМСО.В спектре ПАН, полученного в растворе ДМФА, имеются слабые сигналыостаточного мономера и растворителя:hdbOgaH2CH3CNCNH3CfiHCnHCNcd, м.д.Рисунок 3.7.

Спектр ЯМР 13С образца ПАН, полученного при полимеризации вприсутствии ДАК в растворе ДМФА.Степень стереорегулярности макромолекул определяли из соотношениярезонансных сигналов метиновых углеродов основной цепи при 27 м.д. Первый50пик сигнала этого углерода с хим. сдвигом 26.51 м.д. соответствует изотактическойпоследовательностивторой(mm),пиксхим.сдвигом27.07м.д.–гетеротактической (mr), а третий с хим. сдвигом 27.42 м.д. – синдиотакической (rr).Независимо от способа синтеза образуются атактические полимеры, при этомсодержание триад mr сохраняется близким во всех экспериментах (48.7–50.5 %,таблица 1). Однако отношение интенсивности триад rr : mm меняется в болеешироких пределах (от равного до более обогащенного изотактическимипоследовательностями, таблица 3.3).Таблица 3.3 − Влияние условий синтеза ПАН на микроструктуру цепи.РастворительОтношение интенсивностей триадrrmrmmДМСО1.0 (25.3 %)2.00 (50.5 %)0.96 (24.2 %)ДМФА1.0 (21.8 %)2.25 (49.2 %)1.32 (28.9 %)Водный раствор NaSCN1.0 (22.7 %)2.20 (50.0 %)1.20 (27.3 %)Вода1.0 (21.3 %)2.30 (48.9 %)1.40 (29.8 %)Такимобразом,природарастворителяпрактическиневлияетнастереорегулярность цепи; независимо от природы растворителя образуетсяатактический полимер.Для анализа методом ИК-спектроскопии и дальнейших исследований быливыбраныобразцы,концентрацияхполученныемономераивблизкихинициатора,условияхпри(приодинаковойсопоставимыхтемпературеивыделенные на предельной конверсии).ИК-спектроскопический анализ полимеров осуществляли в двух режимах –пропускания и НПВО.

Зарегистрировать качественные ИК-НПВО спектрыгомополимеров не удалось, поэтому были спрессованы таблетки с KBr ипрописаны спектры пропускания образцов ПАН (рисунок 3.8).51(а)65432135003000200016001200800-1n, см(б)654321230022002100180017001600-11500 n, смРисунок 3.8. ИК-спектры пропускания (а) и их фрагменты (б) для образцовполиакрилонитрила, синтезированных в ДМФА (1), ДМСО (2), H2O (3), растворахNaNSC (4) и ZnCl2 (5). Для сравнения дан ИК-спектр гомополимера ПАН фирмы“Aldrich” (6).В ИК-спектрах образцов гомополимеров (рисунок 3.8) присутствуют всеполосы, характеризующие ПАН и присутствующие в образце коммерческого ПАН(фирмы “Aldrich”, кривая 6). Валентные колебания СН проявляются в области2900–2860 см–1, нитрильной группы nCN при 2244 см–1, деформационные dСНН при~1450 и 1360 см–1, смешанные dСНН и маятниковые gCH2 при ~1073 см–1 и слабыеполосы поглощения при 1250 и 762 см–1 [122].

Кроме того, в спектре образца,синтезированного в ДМФА (кривая 1), регистрируются полосы поглощениявалентных колебаний С= О (1667см–1) остаточного растворителя, кроме того, вовсех спектрах гомополимеров присутствуют полосы поглощения воды (1620 и52область ~3400 см–1), сорбированной при приготовлении таблетки в матрице KBr. ВИК-спектре НПВО исходного ПАН, образовавшегося в водном растворе роданиданатрия, регистрируются полосы поглощения роданидной группы (2071, 1022 и 957см–1, кривая 4).Полоса поглощения валентных колебаний нитрильных групп (2244 см–1) неизменяет своего положения в зависимости от среды полимеризации, напротив,полосапри1450см–1(dСНН)проявляетчувствительностьк изменениюконформационного состава элементарного звена, для образцов, синтезированных ворганических растворителях и солевых растворах: ее максимум расщепляется нанесколько максимумов.Отдельно необходимо отметить, что в ИК-спектре ПАН, синтезированного врастворе ZnCl2 наблюдаются слабоинтенсивные полосы поглощения амидных иассоциированных кислотных групп (при 1687, 1550, 1514, 830, 469 см–1).

Можнопредположить, что их появление обусловлено частичным гидролизом нитрильныхгрупп.Анализлитературныхданныхпоказывает,чтоприповышенныхтемпературах гидролиз ПАН может протекать как в щелочной, так и в кислойсредах [123, 124]. В первом случае гидролиз ПАН протекает с замедлением иприводит к продуктам, содержащим нитрильные, амидные и карбоксилатныегруппы, а во втором – с ускорением с образованием сополимера акрилонитрила иакриламида с небольшим содержанием звеньев акриловой кислоты. По нашимданным, начальное значение pH водного раствора роданида натрия составляет 9.0,а хлорида цинка – 1.1. Тогда можно предположить, что кислая среда в водномрастворехлоридацинкаспособствуетчастичномугидролизуПАНприповышенных температурах, а в щелочной среде водного раствора роданида натрияэта реакция протекает существенно медленнее.АнализИК-спектровобразцовбинарныхсополимеровАНиМА,синтезированных в разных средах, провели в двух режимах – пропускания (дляобразца, синтезированного в растворе ZnCl2, рисунок 3.9, кривая 5) и НПВО (дляостальных образцов, рисунок 3.9, кривые 1–4).