Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 3

Однакозакономерности его сополимеризации изучены в основном в ДМФА. Более того,основнаямассаспособностилитературныхсомономеров,аданныхнепосвященаустановлениюисследованиюкинетическихреакционнойзакономерностейсополимеризации.Так,вработе [55] проанализировано влияниеприроды заместителявфенилакрилате на реакционную способность мономера в сополимеризации с АН при60°C в ДМФА. Авторы [56] изучили активность мономеров в сополимеризации длямономерной пары АН – винилхлорацет в ДМФА при 60°C: rАН = 4.05 ± 0.1 иr(винилмонохлорацетат) = 0.001 ± 0.001, rАН = 7.0 ± 0.25 и r(винилдихлорацетат) = 0.05± 0.015, rАН = 7.13 ± 0.25 и r(винилтрихлорацетат) = 0.06 ± 0.015. Сополимеризация АН сглицидилметакрилатом и глицидилакрилатом в ДМФА в присутствии аминов изучена вработе [57]. В перечисленных выше системах состав мономерной смеси изменяли вшироких пределах.Работ, посвященных сополимеризации с малыми добавками виниловых кислот,существенно меньше.

Например, авторы [58] исследовали сополимеризацию АН,инициированную ДАК, в ДМФА при 70°C с акриловой кислотой (АК), метакриловойкислотой (МАК) и итаконовой кислотой (ИТК), взятых в количестве менее 0.1 мол. % ипоказали, что АН обладает меньшей реакционной способностью, чем кислоты, ареакционная способность последних изменяется в ряду: МАК > АК > ИТК.12Если к раствору АН/МАК или АН/ИТК в ДМФА добавлять воду (ДМФА : H2O =20:80 – 80:20 об. %), то скорость полимеризации существенно изменяется [59].

Приувеличении содержания ДМФА от 20 до 80% начальная скорость сополимеризациипонижается; при этом при переходе от МАК к ИТК скорость полимеризации такжеуменьшается. Содержание МАК и ИК в сополимере увеличивается при повышениисодержания ДМФА в смеси.Подробное исследование кинетики сополимеризации АН и ИТК в ДМСОпоказало,чтовширокоминтервалесоставовмономернойсмесискоростьполимеризации пропорциональна концентрации инициатора ДАК в степени 0.5 исуммарной концентрации мономера в степени 1, при этом отношение kр/kо0.5 резкоуменьшается при увеличении содержания ИК в реакционной смеси не по линейномузакону [59].

С увеличением доли ИТК в мономерной смеси также понижаетсяпредельная конверсия мономеров.Подробных исследований кинетики сополимеризации в тройной системеАН/ИТК/метилакрилат (МА) в органических средах в литературе мы не нашли.Кроме того, следует отметить, что сопоставления кинетических данных ворганических растворителях при полимеризации АН – АН/МА – АН/ИТК/МА влитературе также не обнаружено.1.1.2 Комплексно-радикальная полимеризацияНесмотря на то, что ПАН и его сополимеры не растворимы в воде,(со)полимеризация АН в водных средах может протекать в гомогенных условиях прииспользовании концентрированных водных растворов солей, например, ZnCl2 илиNaNCS.

При этом механизм полимеризации изменяется на комплексно-радикальный.Основное преимущество комплексно-радикальной полимеризации – повышениескорости (со)полимеризации и молекулярной массы полимера. В качестве инициаторовможно использовать не только растворимые в воде окислительно-восстановительныесистемы,такиекакперсульфат/тиосульфатнатрияилиаммония,броматкалия/тиомочевина, но и обычные азоинициаторы [23, 24, 34, 35, 60, 61].Наиболее подробно кинетика гомополимеризации АН в водно-солевых растворахизучена для ZnCl2: были получены первые зависимости кинетических параметров отконцентрации инициатора, мономера и соли, принципиально отличающиеся от13закономерностей полимеризации в органических растворителях. Например, прииспользовании персульфата аммония порядок скорости реакции по концентрацииинициатора составил 0.1, мономера – 1.5 и ZnCl2 – 1 [62].

Этот необычный результатавторы связали с образованием комплекса AH...ZnCl2, который, по их мнению,индуцирует распад инициатора. При замене персульфата аммония на персульфат калиязначение порядков скорости реакции по концентрации инициатора и мономерапрактически не изменяется, а для ZnCl2 увеличивается до 2.7 – 3.0 [63]. Использованиемаслорастворимого инициатора ДАК приводит к иным кинетическим закономерностям:порядок скорости реакции по концентрации инициатора равен 0.5, по концентрациимономера он оказался переменным и равен 1 при [АН]0 < 3 моль/л и 1.7 при болеевысокой концентрации АН, порядок скорости реакции по концентрации ZnCl2составляет 2.1 [64, 65].Кинетические закономерности гомополимеризации АН, инициированной азосоединениями, в водном растворе NaNCS описаны в работах [27, 66–68]. Следуетотметить, что в водном растворе NaNCS скорость распада маслорастворимыхинициаторов, например, ДАК уменьшается, а водорастворимых азо-инициаторовувеличивается по сравнению с их распадом в органической среде.

В первом случаеболее высокая вязкость реакционной среды способствует проявлению эффекта “клетки”,что приводит к понижению эффективности инициирования; во втором – вода оказываеткаталитическое влияние на термический распад водорастворимых азо-инициаторов.Порядок скорости реакции по концентрации инициатора составляет 0.7, что, повидимому, вызвано дополнительным мономолекулярным обрывом, который становитсявозможным вследствие образования полимерных частиц коллоидных размеров иподобен гибели радикалов на взвешенной в объеме “стенке” [36, 37].

Порядок скоростиполимеризации по концентрации мономера в водном растворе роданида натрия такжеобычно отличается от единицы и в среднем равен 1.45, что связывают с активнымучастием мономера в зарождении цепи.При полимеризации АН в водно-солевых средах на глубоких конверсиях ненаблюдается гель-эффект, при этом отношение kр/kо0,5 и как следствие молекулярнаямасса полимера значительно выше, чем в органических средах (ДМФА и ДМСО) [27,66]. Эти эффекты, по-видимому, обусловлены образованием комплекса междунитрильными группами мономера и ZnCl2 или NaNCS.14Замена этих солей на другие (LiCl, SnCl4, СаС12, ZnCl2, Zn(OAc)2, Zn(NO3)2,MgCl2, Mg(ClO4)2) не изменяет качественного и количественного результата:повышения скорости полимеризации по сравнению с полимеризацией в органическихрастворителях [26, 69–74].Кинетика комплексно-радикальной сополимеризации АН с МА в присутствииNaNCS в качественном отношении аналогична гомополимеризации АН, однакокинетические параметры несколько отличаются [75].

Так, например, скорость и степеньсополимеризации зависят от состава исходной мономерной смеси и рН среды, и ихзначения проходят через минимум и максимум в диапазоне рН 2 – 10. Порядок скоростиреакции по суммарной концентрации мономеров равен 1.7–1.8, а по инициатору – 0.75–0.8.Добавление в реакционную систему АН/МА третьего мономера – итаконовойкислоты приводит к резкому уменьшению скорости процесса и молекулярной массысополимера[76],чтопозволяетсчитатьИТКнепростосомономером,амалоэффективным ингибитором. АК или МАК оказывают существенно меньшеевлияние на кинетику сополимеризации, т.к.

образуют более активные радикалы, чемИТК. Для систем, содержащих ИТК, АК или МАК, порядок скорости полимеризации поконцентрации инициатора заметно выше 0.5, что согласуется и с концепциейдополнительного мономолекулярного обрыва цепи в водно-солевых средах, и являетсяследствием замедляющего влияния третьего мономера. Порядок скорости реакции посуммарной концентрации мономеров для тройных систем АН/МА/виниловая кислотасоставляет 1.25 – 1.6 [23, 76–78].1.1.3 Гетерофазная полимеризацияЭмульсионная, суспензионная и дисперсионная полимеризация акрилонитрилаимеет ряд особенностей, существенным образом отличающих ее от классическихвариантов гетерогенной полимеризации, характерной для других мономеров.

Этосвязано с тем, что АН обладает достаточно высокой растворимостью в воде (7.3 мас. %при комнатной температуре), при этом ПАН нерастворим ни в воде, ни в своеммономере [79].При проведении эмульсионной полимеризации АН обнаружено, что основнымпараметром, определяющим величину молекулярной массы ПАН, является содержание15мономера в исходной эмульсии [17]. В отсутствие эмульгатора протекает суспензионнаяполимеризация АН в воде [80]; основное влияние концентрации мономера на еемеханизм заключается в изменении начальной растворимости реакционной среды.Увеличениеконцентрациимономераповышаетрастворимостьобразующихсяолигомеров; таким образом образуются более длинные цепи, которые затем оседают.Размер оседающих частиц увеличивается как при увеличении концентрации мономера,так и при повышении концентрации инициатора [81].Кинетические закономерности суспензионной полимеризации АН отличаются откинетики гомогенной полимеризации [82, 83].