Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего профессионального образования «Московский государственныйуниверситет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»На правах рукописиНИКОЛАЕВ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОНОЙ СРЕДЫ НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА И ИХ ТЕРМИЧЕСКОЕПОВЕДЕНИЕ02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияДиссертация на соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., профессор Н.И. ПрокоповМОСКВА 20152ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................

4Раздел 1. Литературный обзор .............................................................................................. 81.1Закономерности гомо- и сополимеризации акрилонитрила ................................... 81.1.1 Полимеризация в органических средах ................................................................... 91.1.2 Комплексно-радикальная полимеризация ............................................................. 121.1.3 Гетерофазная полимеризация .................................................................................

141.2 Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфере......................... 151.2.1 Возможные механизмы реакции циклизации ........................................................ 161.2.2 Применение термического анализа для изучения термического поведения ПАН иего сополимеров............................................................................................................... 201.2.3 Применение ИК-спектроскопии для изучения термического поведения ПАН иего сополимеров...............................................................................................................

241.3 Постановка задачи ...................................................................................................... 27Раздел 2. Экспериментальная часть .................................................................................... 292.1 Исходные вещества .................................................................................................... 292.2 Методика приготовления и выделения образцов ..................................................... 292.3. Изучение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гельпроникающей хроматографии ........................................................................................

302.4. Анализ гомо- и сополимеров акрилонитрила спектроскопическими методами ... 312.5. Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующейкалориметрии ................................................................................................................... 322.6. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-спектроскопиидиффузного отражения .................................................................................................... 322.7.

Изучение структуры образующейся полисопряженной системы методом ИКпиролиза ........................................................................................................................... 332.8. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров акрилонитрила методомсинхронного термического анализа, совмещенного с ИК-Фурье спектроскопией ......

343Раздел 3. Результаты и их обсуждение ............................................................................... 383.1 Влияние реакционной среды на формирование гомо- и сополимеровакрилонитрила .................................................................................................................. 383.1.1 Кинетика гомо- и сополимеризации акрилонитрила ............................................ 383.1.2 Молекулярно-массовые характеристики полимеров ............................................

453.1.3 Состав и структура (со)полимеров......................................................................... 483.2 Термическое поведение гомо- и сополимеров акрилонитрила в инертнойатмосфере .......................................................................................................................... 613.2.1 Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК ....................... 623.2.1.1 Фазовое состояние полимеров.............................................................................

623.2.1.2 Реакции термоциклизации ................................................................................... 643.2.2 Изучение термического поведения полимеров методами синхронноготермического анализа и ИК спектроскопии ....................................................................

723.2.3 Изучение термического поведения полимеров методом высокотемпературнойИК-спектроскопии диффузного отражения .................................................................... 913.2.4. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-микроскопииНПВО ................................................................................................................................ 943.3.

Изучение термического поведения гомо- и сополимеров в воздушной атмосфере........................................................................................................................................ 1123.3.1. Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК .................... 1133.3.2 Изучение термического поведения (со)полимеров методом синхронного анализаТГА-ИК спектроскопии................................................................................................. 121ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................................

133ВЫВОДЫ ........................................................................................................................... 139Список сокращений ........................................................................................................... 140Список литературы ............................................................................................................ 1414ВВЕДЕНИЕАктуальностьтемы.Углеродныеволокнаявляютсяматериаламистратегического значения главным образом в связи с мировой тенденцией заменыметалла на полимерные композиционные материалы. Эти материалы выполняютармирующую функцию и могут широко использоваться в разных областях техники.Несмотря на то, что проблема синтеза сополимеров акрилонитрила (АН)изучается более 50 лет и создано производство углеродных волокон на их основе, внастоящее время стоит вопрос о кардинальном улучшении свойств этих материалов, чтотребует постановки систематических научных исследований.Степень разработанности темы.

Исследования закономерностей синтеза(со)полимеров АН проводились многие годы с целью установления связи междуусловиямипроведенияполимеризациимономеров,свойствамиобразующихсясополимеров и их термическим поведением. Полученные результаты заметноразличались, что свидетельствовало о том, что свойства продуктов термообработкиволокон зависят от большого числа факторов, трудно поддающихся анализу.При нагревании выше 200 °С в (со)полимерах АН начинают протекать реакциициклизации, термической деструкции, а при нагревании на воздухе – дополнительноокисления и термоокислительной деструкции, кардинально изменяющие состав иморфологию волокна.

Это во многом определяет свойства конечных углеродныхволокон, поэтому изучение факторов, определяющих поведение гомо- и сополимеровПАН на стадии низкотемпературного пиролиза и термоокислительной стабилизации,является очень важным.В связи с этим актуальным является сравнительное исследование влиянияприроды реакционной среды на характеристики образующихся гомо- и сополимеров АНс метилакрилатом и итаконовой кислотой (т.е. мономеров, традиционно используемых впромышленном синтезе ПАН-прекурсора), на их термическое поведение в условияхтермолиза и на строение образующихся полисопряженных структур.Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния природы растворителяи модифицирующих сомономеров (метилакрилата и итаконовой кислоты) на состав имолекулярно-массовые характеристики (со)полимеров акрилонитрила и их термическоеповедение в инертной и воздушной атмосфере.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:51) Изучить состав и молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров,синтезированных методом радикальной (со)полимеризации мономеров в растворителяхразной природы.2)Исследоватьзакономерностинизкотемпературноготермолизасинтезированных гомо- и сополимеров в инертной атмосфере с использованиемкомплексов методов (ДСК, ТГА и ИК-Фурье спектроскопии).3) Изучить закономерности термического поведения синтезированных гомо- исополимеров при нагревании на воздухе в интервале температур 25 – 500°СНаучная новизна работыВпервые проведено сравнительное изучение термических свойств образцов гомои сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой, полученныхрадикальной полимеризацией в растворителях разной природы и отличающихсясоставом и молекулярно-массовыми характеристиками, в динамическом режиме винертной и воздушной атмосфере в диапазоне температур 25–500 °С.

При этомустановлено, что:- на скорость сополимеризации и степень предельной конверсии существенно влияетприрода растворителя. Наибольшая скорость сополимеризации мономеров инаиболее высокая предельная конверсия наблюдается в водных растворах ZnCl2 иNaNCS;- гомо- и сополимеризация АН в водном растворе ZnCl2 сопровождается частичнымгидролизом нитрильных групп до амидных и карбоксильных, наличие которыхподтверждается методом ИК-спектроскопии;- при проведении термолиза сополимеров, содержащих амидные и карбоксильныегруппы, в динамическом режиме начало циклизации сдвигается в область низкихтемператур (на 10 – 40 °С), понижается интенсивность тепловыделения иуменьшается потеря массы при термодеструкции;- наиболее равномерное по температуре выделение газообразных продуктов прииспытании образцов гомо- и сополимеров АН, синтезированных в разныхрастворителях, в динамическом режиме нагрева (в диапазоне 25 – 500 °С)наблюдается для образцов, синтезированных в водном растворе ZnCl2.

Этоблагоприятно влияет на образование полисопряженной структуры в волокне.6Теоретическая значимость работы обоснована тем, что установлено, чтотермическиесвойства(со)полимеровАН,полученныхрадикальной(со)полимеризацией, существенно зависят от природы растворителя. При этом важнуюроль играет побочная реакция частичного гидролиза звеньев АН. Наличие вмакромолекулах гомо- и сополимеров АН, синтезированных в растворе ZnCl2,небольшого количества амидных и карбоксильных групп приводит к понижениютемпературы начала циклизации, уменьшению потери массы, что благоприятносказывается на образовании полисопряженной структуры.Практическая значимость работы.

Радикальная гомо- и сополимеризация АН сметилакрилатом и итаконовой кислотой в водном растворе ZnCl2, с точки зрениятермических свойств сополимеров, исследованных в динамическом режиме в интервалетемператур (25 – 500 °С), и кинетических закономерностей радикальной полимеризациимономеров, может быть рекомендована для дальнейшей разработки технологииполучения высококачественных углеродных волокон.Методологияи методы диссертационного исследования основаны наиспользовании комплексного подхода к решению поставленных в диссертации задач,заключающегося в применении набора современных экспериментальных методовисследования для определения физико-химических свойств образующихся гомо- исополимеров и изучения их термического поведения: реакций циклизации, деструкции,окисления.

В работе применяли следующие методы исследования: гель-проникающуюхроматографию, дифференциальную сканирующую калориметрию, различные вариантыИК-спектроскопии, синхронный термический анализ в сочетании с ИК-Фурьеспектроскопией выделяющихся газов.Положения, выносимые на защиту:1. Существенное влияние природы реакционной среды на скорость гомо- исополимеризации АН с метилакрилатом и итаконовой кислотой, предельнуюконверсию, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров.2.