Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 2

Частичный гидролиз нитрильных групп в процессе гомо- и сополимеризациимономеров в водном растворе ZnCl2.3. Термические свойства гомо- и сополимеров АН, полученных в различныхрастворителях, при термолизе в инертной атмосфере и на воздухе в динамическомрежиме в диапазоне температур 20–500 °С.74. Низкое тепловыделение, равномерное выделение газообразных продуктов, низкаяпотеря массы, высокая конверсия циклизации нитрильных групп гомо- исополимеров АН наблюдаются для образцов, синтезированных в водном раствореZnCl2.Апробация работы. Основные результаты работы были представлены нароссийских и международных конференциях: «Ломоносов 2012», «Ломоносов 2014»,МГУ, Москва, «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья», ВИАМ,Москва, 2012, «Наукоемкие химические технологии - 2012», ТГПУ им.

Л.Н. Толстого,Тула, 2012, «Наукоемкие химические технологии - 2013», МИТХТ, Москва, 2013,«Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Институткатализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, 2013, Proceedings of 12th InternationalConference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry, Belgrad, Serbia,2014.Степеньдостоверностирезультатовпроведенныхисследованийподтверждается публикацией научных результатов диссертационной работы в четырехнаучных статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, определенныхВысшей аттестационной комиссией, из них две статьи опубликованы в рецензируемомнаучном журнале, индексируемом по базам Scopus и Web of Science. Кроме того,достоверностьподтверждаетсясоответствиемавторскихрезультатовданным,представленным в независимых источниках по тематикам, посвященным термическомуповедению гомо- и сополимеров АН, когда такое соответствие является обоснованным.8РАЗДЕЛ 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРВ последние годы вновь вырос интерес к разработке новых методов синтеза,управлению физико-химическими и физико-механическими свойствами ПАН исополимеров на его основе, содержащих не менее 85 мол. % АН, которые можноиспользоватьдляполученияуглеродныхволокнистыхматериаловразногоназначения [1]. Особое внимание привлекают к себе полисопряженные системы, и вчастности, наноматериалы на основе пиролизованного ПАН и его сополимеров смалыми добавками виниловых сомономеров – углеродные нанокристаллическиематериалы [2].Их получение – сложная многопараметровая задача, включающая синтез(со)полимеров АН, при необходимости − процессы формования волокон на их основе, атакже термообработку, карбонизацию и графитизацию.

Анализ научной и патентнойлитературы не позволяет сформулировать четкие требования к регламенту производстваПАН-прекурсора [3–17]. Тем не менее, многочисленные исследования, начатые еще в1960-х г. и продолжающиеся в настоящее время показали, что реологические имеханические свойства сополимеров АН, а также их термическое поведение во многомзакладываются на стадии синтеза.Ниже мы рассмотрим основные закономерности синтеза ПАН и проблемы,возникающие при исследовании его термического поведения.1.1 Закономерности гомо- и сополимеризации акрилонитрилаОсобенностью полимеризации АН является низкая растворимость полимера всвоем мономере: при полимеризации в массе уже при степени конверсии ~10% ПАН смолекулярной массой более ~104 кДа выделяется в отдельную фазу из реакционнойсреды; аналогичные закономерности присущи и сополимеризации АН с малымидобавками виниловых мономеров [3].

Эта особенность послужила стимулом кинтенсивному развитию методологии и изучению кинетических закономерностей какгомогенной (растворной), так и гетерогенной (эмульсионной, суспензионной иосадительной) радикальной полимеризации АН [18–20]. Следует подчеркнуть, чтоименно радикальная полимеризация является основным способом получения ПАНпрекурсора, который в зависимости от условий синтеза позволяет в широких пределах9варьировать молекулярно-массовые характеристики полимеров, состав макромолекул (вслучае сополимеров), а также вводить в макромолекулы разные концевые группы.СточкизренияпроизводстваПАН-прекурсора,гомогеннаягомо-исополимеризация АН в растворе позволяет получать пригодный для формованияволокон раствор полимера, из которого по окончании полимеризации удаляютнепрореагировавшиймономер.Приполимеризацииврастворемогутбытьиспользованы органические (этиленкарбонат, ДМСО, диметилацетамид, ДМФА) [20–22] и неорганические растворители (азотная кислота, концентрированные водныерастворы хлористого цинка, роданистого натрия и др.) [23–25].

Закономерностиполимеризации в органических и водно-солевых средах различаются заметным образом[26, 27].Гетерогенная полимеризация приводит к получению гомо- и сополимеров АН,выделяющихся в отдельную фазу в ходе синтеза; однако этот путь получения ПАН и егосополимеров экологически более предпочтителен.1.1.1 Полимеризация в органических средахПолимеризацию и сополимеризацию АН в органических растворителях проводятс использованием традиционных радикальных инициаторов: азоинициаторов (например,азо-бис-изобутиронитрила,ДАК),органическихпероксидовиокислительно-восстановительных систем [28–32]. Это позволяет осуществлять данный процесс вшироком интервале температур от 25 до 100 оС.Понижение температуры полимеризации способствует уменьшению степениразветвленности получающегося полимера [19, 33]. В этом случае для инициированияиспользуют окислительно-восстановительные системы на основе солей Cr(VI) всочетании с тиомочевиной или этилентиомочевиной [34] или низкотемпературные азоинициаторы, например, азо-бис-диметилвалеронитрил [35], или радиолиз [19].

Этопозволяет провести полимеризацию при 20–40оС и получить высокомолекулярный ПАН[19, 36].В ряде случаев для получения ПАН применяют набор азо-инициаторов –низкотемпературный (распадающийся при 35 – 50оС), инициатор, распадающийся сзаметной скоростью при 60 – 80оС, и высокотемпературный (температура распада выше1090оС), что позволяет получать полимер с полимодальным ММР при постепенномповышении температуры синтеза [37].Полимеризацию АН проводят и под действием фотоинициаторов, например,ароматических углеводородов [38], что дает возможность регулировать скоростьполимеризации в достаточно широких пределах.При гомогенной полимеризации АН во многих органических растворителяхпорядок скорости реакции по концентрации инициатора обычно близок к 0.5 [39–44].Наиболее распространенным и хорошо изученным инициатором полимеризации АНявляется ДАК.

В растворах ДМФА, ДМСО и этиленкарбоната его эффективностьинициирования составляет 0.5–0.7 [45].В ранних исследованиях полимеризации АН в растворе полагали, чторастворитель, являясь инертным разбавителем, не оказывает влияния на кинетическиепараметры полимеризации [28, 46, 47], однако оказалось, что гомо- и сополимеризацияАН в органических растворителях характеризуется рядом кинетических особенностей[22, 48].

Влияние природы растворителя проявляется прежде всего в изменениискорости процесса, ММ полимера, а также порядков реакции по концентрацииинициатора и мономера [39]. Это связано, в частности, с тем, что гомополимеризацияАН протекает в гомогенных условиях в ограниченном интервале концентрациимономера: вплоть до 6 моль/л в этиленкарбонате, 4 моль/л в ДМФА и 4.5 моль/л вДМСО. Кинетика полимеризации зависит от концентрации мономера: порядок скоростиреакции по концентрации мономера является переменной величиной [49, 50], чтовначале приписывали протеканию побочных реакций с участием мономера.Подробно данные о кинетических закономерностях гомополимеризации АНобобщены в обзоре [27].

Зависимость скорости полимеризации от концентрациимономера имеет сложный характер: в области малых концентраций мономера (до 2.5моль/л) порядок скорости реакции по концентрации мономера больше единицы, что попредположениям авторов обусловлено возрастанием роли реакции вырожденнойпередачи цепи, уменьшением эффективности инициирования и обрывом на первичныхрадикалах. При увеличении концентрации АН порядок снижается до единицы. Припереходе от гомогенных условий к гетерогенным значение порядка опять возрастает,концентрационная граница этого перехода зависит от растворяющей способностирастворителя.11СкоростьполимеризацииАНвприсутствиитипичныхорганическихрастворителей изменяется в ряду: ДМФА < ДМСО < этиленкарбонат [26, 27], чтосвязано с понижением значения константы скорости обрыва, при этом величинаконстанты скорости роста в этих растворителях практически не изменяется.

Изперечисленных растворителей ДМФА заметно понижает ММ полимера вследствиеболее высокого значения константы передачи цепи на растворитель [51,52]Скорость фотополимеризации АН, инициированной ДАК, в растворе ДМФАможно существенно повысить путем добавления небольших количеств солей цинка [53,54], что обусловлено изменением механизма на комплексно-радикальный.СополимерыАНнашлисущественноболееширокоеприменениевпромышленности в отличие от гомополимера АН. АН способен к сополимеризации порадикальному механизму с широким кругом виниловых мономеров [48, 55–59].