GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 7

Для увеличения выхода диалкилалюминийгалогенидов вместо чистого алюминия предложено использовать алюминий-магниевый сплав (состава 7:3):

Для получения других алюминийорганических галогенидов исполь­зуют реакцию диспропорционирования R₃Al действием AlCl₃:

Диалкилалюминийцианиды получают действием hCM на триалкил-алюминий, например:

Алюминийтриалкилы, широко используемые в качестве катализа­торов димеризации и полимеризации олефинов (катализаторы Циглера-Натта), а также в производстве высших спиртов и олефинов, в про­мышленности получают из олефинов, металлического алюминия и водорода.

В лаборатории их синтезируют из соответствующих ртуть-, магний- или литийорганических соединений. Примеры приведены ниже.

19.3.2.а. Диалкилалюминийгидриды

Вследствие того, что диалкилалюминийгидриды нашли широкое применение в органическом синтезе, поскольку они способны при­соединяться по двойным и тройным углерод-углеродным связям (реакция гидроалюминирования), а также восстанавливать различ­ные функциональные группы, диэтилалюминийгидрид Et₂AIH и диизобутилалюминийгидрид (i-С₄Н₉)₂АlН (сокращенное название ДИБАЛ-Н) выпускаются в промышленном масштабе. Синтез других диалкилалюминийгидридов можно осуществить по Циглеру нагреванием триалкилалюминия и активированного металлического алюминия в атмосфере водорода:

Другой метод состоит в отщеплении олефина от триалкилалюминия при высокой температуре:

Элиминирование протекает особенно легко в том случае, если алкильная группа разветвлена в -положении к атому алю­миния. В случае триэтилалюминия выход значительно меньше, т.к. диэтилалюминийгидрид немедленно реагирует с отщепляющимся этиленом, вновь превращаясь в исходное соединение.

19.3.2.б. Гидроалюминирование

Реакция гидроалюминирования алкенов под действием диалкилалюминийгидрида приводит к несимметричным алюминийтриалкилам. Несимметричный алюминийтриалкил R₂AlCH₂CH₂R’ в ходе реакции может вступать в быстрые реакции перераспределения алкильных групп (алкильный обмен), движущей силой которого является образование таких алюминийтриалкилов, которые образуют более стабильные мостиковые димеры. В результате этих побочных процессов получающийся несимметричный алюминийтриалкил R₂AlCH₂CH₂R’ может содержать значительные примеси других алюминийтриалкилов.

Присоединение гидридов к алкенам является обратимым про­цессом, и поэтому при нагревании некоторых алюминийтриалкилов возможно отщепление молекулы олефина. Следовательно, можно проводить переалкилирование алюминийтриалкилов действием олефинов:

Скорость гидроалюминирования алкенов уменьшается в ряду: RCH=CH₂ > R₂C=CH₂ > RCH=CHHR. Монозамещенные алкены с терминаль­ной двойной связью реагируют примерно в два раза быстрее дизамещенных 1-алкенов, а дизамещенные внутренние алкены в ~ 100 раз медленнее. Напряженные олефины, например, бицикло[2,2,1]гептен (XIX) гидроалюминируются быстро, однако циклогексен (XX) присоединяет R₂Al-Н крайне медленно.

Реакция сильно ускоряется каталитическими количествами соеди­нений переходных металлов Тi (1V), Zr(1V), а также никельорганическими комплексами.

Электронодонорные растворители обычно затрудняют присоедине­ние.

Присоединение диалкилалюминийгидридов к алкенам-1 происходит региоселективно, причем алюминий присоединяется преимущественно к концевому атому углерода. Однако в случае стирола стереоселективность снижается.

Стереохимия присоединения диалкилалюминийгидридов по двойным связям изучалась на примере реакции 1,1-диметилиндена (XXI) с ДИБАЛ-Д. После обработки продукта присоединения D₂О был получен цис-2,3-дидейтеро-1,1-диметилиндан (ХХII). Поскольку дейтеродеалюминирование происходит с сохранением конфигурации (см.гл.20), образование цис-соединения ХХII свидетельствует, что происходит цис-присоединение фрагмента Аl-D.

Таким образом, стереохимия гидроалюминнрования такая же, как и гидроборирования (раздел 6.3.2, гл. 3), т.е. цис-присоединение.

Гидроалюминирование функционально замещенных алкенов в боль­шинстве случаев приводит к восстановлению функциональной группы, т.к. диалкилалюминийгидриды являются активными восстанавливаю­щими агентами. В этом отношении гидроалюминирование сильно усту­пает гидроборированию. которое можно проводить с соединениями, чувствительными к действию диалкилалюминийгидридов.

Реакцию гидроалюминирования алкинов (см. гл. 6) можно избирательно остановить на стадии моно-присоедннения, т.е. образования алкенильных соединений алюминия. Присоединение про­текает стереоселективно, в основном по цис-пути. Так, в реакции гексина-1 с ДИБАЛ-Н образуется смесь, содержащая после обработки D₂О 90% Е-алкенильного алюминийорганического соединения и 10% эквимольной смеси гексина-1 и гексана.

1-D-Гексин-1 и 1,1-дидейтерогексан, вероятно, образуются за счет побочных процессов переметаллирования (замещения кислого ацетиле­нового водорода на металл) и дигидроалюминирования:

Алкины, более кислые, чем 1-гексин, в большей степени претерпе­вают переметаллирование, которое в случае фенилацетилена происхо­дит уже не на 5%, как для 1-гексина, а на 28%. Продукт переметаллирования в основных растворителях типа триэтиламина может при­соединять два моля дкалкилалюминийгидрида, и тогда образуются геминальные трис-металлированные алканы:

Однако в эфире и ТГФ получаются 1,1-диалюминийалканы:

А в углеводородных растворителях только моноалюминийалкены.

цис-Моногидроалюминирование 1,2-замещенных ацетиленов диизобутилалюминийгидридом в углеводородных растворителях происходит быстро, что находится в контрасте с очень медленным присоедине­нием фрагмента Al-H к алкенам с внутренней двойной связью.

Присоединение R₂АlН к 1,2-дизамещенным ацетиленам протекает менее региоселективно, чем гидроборирование, но в обоих случаях алюминий или бор присоединяются к менее простран­ственно экранированному атому.

19.3.3. Реакции алюминийорганических соединений

Алюминийорганическне соединения вступают во все реакции, приведенные в табл.19.1. Мы рассмотрим наиболее важные из них.

Протодеметаллирование. Гидроалюминированне кратных связей в сочетании с протолизом образующихся алюминийорганических соеди­нений используют в качестве метода селективного некаталитического гидрирования концевых двойных связей диенов и триенов, например:

Моногидроалюминирование алкилзамещенных ацетиленов с последующим протолизом образующихся алкенильных соединений алюминия является удобным методом стереоселектнвного восстановления тройной связи. При использовании дизамещенных ацетиленов получаются чистые цис-олефины.

Протолитическое расщепление связи C-Al протекает с сохранением конфигурации (гл.20) и не искажает картину цис-гидроалюминирования.

Окисление. Гидроалюминирование простых 1-алкенов протекает с преимущественным вступлением алюминия в концевое положение, поэтому окисление образовавшихся алюминийалкилов используют в ка­честве метода гидратации двойной связи против правила Марковникова:

Галогенирование. Гндроалюминнрование адкинов с последующим дейст­вием галогенов является удобным методом стереоселективного синтеза алкенилгалогенидов.

Реакции с карбонильными соединениями. Присоединение алюминийтриалкилов к карбонильным соединениям дает гораздо менее удовлетво­рительные результаты, чем соответствующие реакции магний- или литий-органических соединений. В улучшенных методиках применяют «ат-комплексы», которые получают путем прибавления в реакционную смесь одного эквивалента метил- или бутиллития.

Реакция с нитрилами. Триалкильные и триарильные производные алюми­ния сначала образуют с нитрилами устойчивые комплексы состава 1:1, при нагревании которых происходят перемещение одной из органических групп к атому углерода. В результате получается алюминиевое про­изводное кетимина, которое после гидролиза дает кетон. Однако, если триалкилалюминий содержит -водородные атомы, то в зна­чительной степени происходит восстановление нитрида. При двойном избытке триалкилалюминия по отношению к нитрилу выход продуктов алкилирования становится достаточно высоким.

Восстановление функциональных групп. Диизобутилалюминийгидрид является сильным восстановителем. Он восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов н сложные эфиры до спиртов или альдегидов. При восстановлении амидов и нитрилов в зависимости от соотношения реагентов можно получить с большими выходами альдегиды или амины. Восстановление карбонильной группы часто проводят при низких температурах (в толуоле при -78°С). Двойные связи при этом не затрагиваются. Ниже приведены некоторые примеры таких реакций.