GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 7
Описание файла
Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"
Текст 7 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"
Для увеличения выхода диалкилалюминийгалогенидов вместо чистого алюминия предложено использовать алюминий-магниевый сплав (состава 7:3):
Для получения других алюминийорганических галогенидов используют реакцию диспропорционирования R3Al действием AlCl3:
Диалкилалюминийцианиды получают действием hCM на триалкил-алюминий, например:
Алюминийтриалкилы, широко используемые в качестве катализаторов димеризации и полимеризации олефинов (катализаторы Циглера-Натта), а также в производстве высших спиртов и олефинов, в промышленности получают из олефинов, металлического алюминия и водорода.
В лаборатории их синтезируют из соответствующих ртуть-, магний- или литийорганических соединений. Примеры приведены ниже.
19.3.2.а. Диалкилалюминийгидриды
Вследствие того, что диалкилалюминийгидриды нашли широкое применение в органическом синтезе, поскольку они способны присоединяться по двойным и тройным углерод-углеродным связям (реакция гидроалюминирования), а также восстанавливать различные функциональные группы, диэтилалюминийгидрид Et2AIH и диизобутилалюминийгидрид (i-С4Н9)2АlН (сокращенное название ДИБАЛ-Н) выпускаются в промышленном масштабе. Синтез других диалкилалюминийгидридов можно осуществить по Циглеру нагреванием триалкилалюминия и активированного металлического алюминия в атмосфере водорода:
Другой метод состоит в отщеплении олефина от триалкилалюминия при высокой температуре:
Элиминирование протекает особенно легко в том случае, если алкильная группа разветвлена в -положении к атому алюминия. В случае триэтилалюминия выход значительно меньше, т.к. диэтилалюминийгидрид немедленно реагирует с отщепляющимся этиленом, вновь превращаясь в исходное соединение.
19.3.2.б. Гидроалюминирование
Реакция гидроалюминирования алкенов под действием диалкилалюминийгидрида приводит к несимметричным алюминийтриалкилам. Несимметричный алюминийтриалкил R2AlCH2CH2R’ в ходе реакции может вступать в быстрые реакции перераспределения алкильных групп (алкильный обмен), движущей силой которого является образование таких алюминийтриалкилов, которые образуют более стабильные мостиковые димеры. В результате этих побочных процессов получающийся несимметричный алюминийтриалкил R2AlCH2CH2R’ может содержать значительные примеси других алюминийтриалкилов.
Гидроалюминирование: | |
Последующий алкильный обмен: | |
Присоединение гидридов к алкенам является обратимым процессом, и поэтому при нагревании некоторых алюминийтриалкилов возможно отщепление молекулы олефина. Следовательно, можно проводить переалкилирование алюминийтриалкилов действием олефинов:
Скорость гидроалюминирования алкенов уменьшается в ряду: RCH=CH2 > R2C=CH2 > RCH=CHHR. Монозамещенные алкены с терминальной двойной связью реагируют примерно в два раза быстрее дизамещенных 1-алкенов, а дизамещенные внутренние алкены в ~ 100 раз медленнее. Напряженные олефины, например, бицикло[2,2,1]гептен (XIX) гидроалюминируются быстро, однако циклогексен (XX) присоединяет R2Al-Н крайне медленно.
Реакция сильно ускоряется каталитическими количествами соединений переходных металлов Тi (1V), Zr(1V), а также никельорганическими комплексами.
Электронодонорные растворители обычно затрудняют присоединение.
Присоединение диалкилалюминийгидридов к алкенам-1 происходит региоселективно, причем алюминий присоединяется преимущественно к концевому атому углерода. Однако в случае стирола стереоселективность снижается.
Стереохимия присоединения диалкилалюминийгидридов по двойным связям изучалась на примере реакции 1,1-диметилиндена (XXI) с ДИБАЛ-Д. После обработки продукта присоединения D2О был получен цис-2,3-дидейтеро-1,1-диметилиндан (ХХII). Поскольку дейтеродеалюминирование происходит с сохранением конфигурации (см.гл.20), образование цис-соединения ХХII свидетельствует, что происходит цис-присоединение фрагмента Аl-D.
Таким образом, стереохимия гидроалюминнрования такая же, как и гидроборирования (раздел 6.3.2, гл. 3), т.е. цис-присоединение.
Гидроалюминирование функционально замещенных алкенов в большинстве случаев приводит к восстановлению функциональной группы, т.к. диалкилалюминийгидриды являются активными восстанавливающими агентами. В этом отношении гидроалюминирование сильно уступает гидроборированию. которое можно проводить с соединениями, чувствительными к действию диалкилалюминийгидридов.
Реакцию гидроалюминирования алкинов (см. гл. 6) можно избирательно остановить на стадии моно-присоедннения, т.е. образования алкенильных соединений алюминия. Присоединение протекает стереоселективно, в основном по цис-пути. Так, в реакции гексина-1 с ДИБАЛ-Н образуется смесь, содержащая после обработки D2О 90% Е-алкенильного алюминийорганического соединения и 10% эквимольной смеси гексина-1 и гексана.
1-D-Гексин-1 и 1,1-дидейтерогексан, вероятно, образуются за счет побочных процессов переметаллирования (замещения кислого ацетиленового водорода на металл) и дигидроалюминирования:
Алкины, более кислые, чем 1-гексин, в большей степени претерпевают переметаллирование, которое в случае фенилацетилена происходит уже не на 5%, как для 1-гексина, а на 28%. Продукт переметаллирования в основных растворителях типа триэтиламина может присоединять два моля дкалкилалюминийгидрида, и тогда образуются геминальные трис-металлированные алканы:
Однако в эфире и ТГФ получаются 1,1-диалюминийалканы:
А в углеводородных растворителях только моноалюминийалкены.
цис-Моногидроалюминирование 1,2-замещенных ацетиленов диизобутилалюминийгидридом в углеводородных растворителях происходит быстро, что находится в контрасте с очень медленным присоединением фрагмента Al-H к алкенам с внутренней двойной связью.
Присоединение R2АlН к 1,2-дизамещенным ацетиленам протекает менее региоселективно, чем гидроборирование, но в обоих случаях алюминий или бор присоединяются к менее пространственно экранированному атому.
19.3.3. Реакции алюминийорганических соединений
Алюминийорганическне соединения вступают во все реакции, приведенные в табл.19.1. Мы рассмотрим наиболее важные из них.
Протодеметаллирование. Гидроалюминированне кратных связей в сочетании с протолизом образующихся алюминийорганических соединений используют в качестве метода селективного некаталитического гидрирования концевых двойных связей диенов и триенов, например:
Моногидроалюминирование алкилзамещенных ацетиленов с последующим протолизом образующихся алкенильных соединений алюминия является удобным методом стереоселектнвного восстановления тройной связи. При использовании дизамещенных ацетиленов получаются чистые цис-олефины.
Протолитическое расщепление связи C-Al протекает с сохранением конфигурации (гл.20) и не искажает картину цис-гидроалюминирования.
Окисление. Гидроалюминирование простых 1-алкенов протекает с преимущественным вступлением алюминия в концевое положение, поэтому окисление образовавшихся алюминийалкилов используют в качестве метода гидратации двойной связи против правила Марковникова:
Галогенирование. Гндроалюминнрование адкинов с последующим действием галогенов является удобным методом стереоселективного синтеза алкенилгалогенидов.
Реакции с карбонильными соединениями. Присоединение алюминийтриалкилов к карбонильным соединениям дает гораздо менее удовлетворительные результаты, чем соответствующие реакции магний- или литий-органических соединений. В улучшенных методиках применяют «ат-комплексы», которые получают путем прибавления в реакционную смесь одного эквивалента метил- или бутиллития.
Реакция с нитрилами. Триалкильные и триарильные производные алюминия сначала образуют с нитрилами устойчивые комплексы состава 1:1, при нагревании которых происходят перемещение одной из органических групп к атому углерода. В результате получается алюминиевое производное кетимина, которое после гидролиза дает кетон. Однако, если триалкилалюминий содержит -водородные атомы, то в значительной степени происходит восстановление нитрида. При двойном избытке триалкилалюминия по отношению к нитрилу выход продуктов алкилирования становится достаточно высоким.
Восстановление функциональных групп. Диизобутилалюминийгидрид является сильным восстановителем. Он восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов н сложные эфиры до спиртов или альдегидов. При восстановлении амидов и нитрилов в зависимости от соотношения реагентов можно получить с большими выходами альдегиды или амины. Восстановление карбонильной группы часто проводят при низких температурах (в толуоле при -78°С). Двойные связи при этом не затрагиваются. Ниже приведены некоторые примеры таких реакций.