GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 7

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"

Текст 7 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"

Для увеличения выхода диалкилалюминийгалогенидов вместо чистого алюминия предложено использовать алюминий-магниевый сплав (состава 7:3):

Для получения других алюминийорганических галогенидов исполь­зуют реакцию диспропорционирования R3Al действием AlCl3:

Диалкилалюминийцианиды получают действием hCM на триалкил-алюминий, например:

Алюминийтриалкилы, широко используемые в качестве катализа­торов димеризации и полимеризации олефинов (катализаторы Циглера-Натта), а также в производстве высших спиртов и олефинов, в про­мышленности получают из олефинов, металлического алюминия и водорода.

В лаборатории их синтезируют из соответствующих ртуть-, магний- или литийорганических соединений. Примеры приведены ниже.

19.3.2.а. Диалкилалюминийгидриды

Вследствие того, что диалкилалюминийгидриды нашли широкое применение в органическом синтезе, поскольку они способны при­соединяться по двойным и тройным углерод-углеродным связям (реакция гидроалюминирования), а также восстанавливать различ­ные функциональные группы, диэтилалюминийгидрид Et2AIH и диизобутилалюминийгидрид (i4Н9)2АlН (сокращенное название ДИБАЛ-Н) выпускаются в промышленном масштабе. Синтез других диалкилалюминийгидридов можно осуществить по Циглеру нагреванием триалкилалюминия и активированного металлического алюминия в атмосфере водорода:

Другой метод состоит в отщеплении олефина от триалкилалюминия при высокой температуре:

Элиминирование протекает особенно легко в том случае, если алкильная группа разветвлена в -положении к атому алю­миния. В случае триэтилалюминия выход значительно меньше, т.к. диэтилалюминийгидрид немедленно реагирует с отщепляющимся этиленом, вновь превращаясь в исходное соединение.

19.3.2.б. Гидроалюминирование

Реакция гидроалюминирования алкенов под действием диалкилалюминийгидрида приводит к несимметричным алюминийтриалкилам. Несимметричный алюминийтриалкил R2AlCH2CH2R’ в ходе реакции может вступать в быстрые реакции перераспределения алкильных групп (алкильный обмен), движущей силой которого является образование таких алюминийтриалкилов, которые образуют более стабильные мостиковые димеры. В результате этих побочных процессов получающийся несимметричный алюминийтриалкил R2AlCH2CH2R’ может содержать значительные примеси других алюминийтриалкилов.

Гидроалюминирование:

Последующий алкильный обмен:

Присоединение гидридов к алкенам является обратимым про­цессом, и поэтому при нагревании некоторых алюминийтриалкилов возможно отщепление молекулы олефина. Следовательно, можно проводить переалкилирование алюминийтриалкилов действием олефинов:

Скорость гидроалюминирования алкенов уменьшается в ряду: RCH=CH2 > R2C=CH2 > RCH=CHHR. Монозамещенные алкены с терминаль­ной двойной связью реагируют примерно в два раза быстрее дизамещенных 1-алкенов, а дизамещенные внутренние алкены в ~ 100 раз медленнее. Напряженные олефины, например, бицикло[2,2,1]гептен (XIX) гидроалюминируются быстро, однако циклогексен (XX) присоединяет R2Al-Н крайне медленно.

Реакция сильно ускоряется каталитическими количествами соеди­нений переходных металлов Тi (1V), Zr(1V), а также никельорганическими комплексами.

Электронодонорные растворители обычно затрудняют присоедине­ние.

Присоединение диалкилалюминийгидридов к алкенам-1 происходит региоселективно, причем алюминий присоединяется преимущественно к концевому атому углерода. Однако в случае стирола стереоселективность снижается.

Стереохимия присоединения диалкилалюминийгидридов по двойным связям изучалась на примере реакции 1,1-диметилиндена (XXI) с ДИБАЛ-Д. После обработки продукта присоединения D2О был получен цис-2,3-дидейтеро-1,1-диметилиндан (ХХII). Поскольку дейтеродеалюминирование происходит с сохранением конфигурации (см.гл.20), образование цис-соединения ХХII свидетельствует, что происходит цис-присоединение фрагмента Аl-D.

Таким образом, стереохимия гидроалюминнрования такая же, как и гидроборирования (раздел 6.3.2, гл. 3), т.е. цис-присоединение.

Гидроалюминирование функционально замещенных алкенов в боль­шинстве случаев приводит к восстановлению функциональной группы, т.к. диалкилалюминийгидриды являются активными восстанавливаю­щими агентами. В этом отношении гидроалюминирование сильно усту­пает гидроборированию. которое можно проводить с соединениями, чувствительными к действию диалкилалюминийгидридов.

Реакцию гидроалюминирования алкинов (см. гл. 6) можно избирательно остановить на стадии моно-присоедннения, т.е. образования алкенильных соединений алюминия. Присоединение про­текает стереоселективно, в основном по цис-пути. Так, в реакции гексина-1 с ДИБАЛ-Н образуется смесь, содержащая после обработки D2О 90% Е-алкенильного алюминийорганического соединения и 10% эквимольной смеси гексина-1 и гексана.

1-D-Гексин-1 и 1,1-дидейтерогексан, вероятно, образуются за счет побочных процессов переметаллирования (замещения кислого ацетиле­нового водорода на металл) и дигидроалюминирования:

Алкины, более кислые, чем 1-гексин, в большей степени претерпе­вают переметаллирование, которое в случае фенилацетилена происхо­дит уже не на 5%, как для 1-гексина, а на 28%. Продукт переметаллирования в основных растворителях типа триэтиламина может при­соединять два моля дкалкилалюминийгидрида, и тогда образуются геминальные трис-металлированные алканы:

Однако в эфире и ТГФ получаются 1,1-диалюминийалканы:

А в углеводородных растворителях только моноалюминийалкены.

цис-Моногидроалюминирование 1,2-замещенных ацетиленов диизобутилалюминийгидридом в углеводородных растворителях происходит быстро, что находится в контрасте с очень медленным присоедине­нием фрагмента Al-H к алкенам с внутренней двойной связью.

Присоединение R2АlН к 1,2-дизамещенным ацетиленам протекает менее региоселективно, чем гидроборирование, но в обоих случаях алюминий или бор присоединяются к менее простран­ственно экранированному атому.

19.3.3. Реакции алюминийорганических соединений

Алюминийорганическне соединения вступают во все реакции, приведенные в табл.19.1. Мы рассмотрим наиболее важные из них.

Протодеметаллирование. Гидроалюминированне кратных связей в сочетании с протолизом образующихся алюминийорганических соеди­нений используют в качестве метода селективного некаталитического гидрирования концевых двойных связей диенов и триенов, например:

Моногидроалюминирование алкилзамещенных ацетиленов с последующим протолизом образующихся алкенильных соединений алюминия является удобным методом стереоселектнвного восстановления тройной связи. При использовании дизамещенных ацетиленов получаются чистые цис-олефины.

Протолитическое расщепление связи C-Al протекает с сохранением конфигурации (гл.20) и не искажает картину цис-гидроалюминирования.

Окисление. Гидроалюминирование простых 1-алкенов протекает с преимущественным вступлением алюминия в концевое положение, поэтому окисление образовавшихся алюминийалкилов используют в ка­честве метода гидратации двойной связи против правила Марковникова:

Галогенирование. Гндроалюминнрование адкинов с последующим дейст­вием галогенов является удобным методом стереоселективного синтеза алкенилгалогенидов.

Реакции с карбонильными соединениями. Присоединение алюминийтриалкилов к карбонильным соединениям дает гораздо менее удовлетво­рительные результаты, чем соответствующие реакции магний- или литий-органических соединений. В улучшенных методиках применяют «ат-комплексы», которые получают путем прибавления в реакционную смесь одного эквивалента метил- или бутиллития.

Реакция с нитрилами. Триалкильные и триарильные производные алюми­ния сначала образуют с нитрилами устойчивые комплексы состава 1:1, при нагревании которых происходят перемещение одной из органических групп к атому углерода. В результате получается алюминиевое про­изводное кетимина, которое после гидролиза дает кетон. Однако, если триалкилалюминий содержит -водородные атомы, то в зна­чительной степени происходит восстановление нитрида. При двойном избытке триалкилалюминия по отношению к нитрилу выход продуктов алкилирования становится достаточно высоким.

Восстановление функциональных групп. Диизобутилалюминийгидрид является сильным восстановителем. Он восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов н сложные эфиры до спиртов или альдегидов. При восстановлении амидов и нитрилов в зависимости от соотношения реагентов можно получить с большими выходами альдегиды или амины. Восстановление карбонильной группы часто проводят при низких температурах (в толуоле при -78°С). Двойные связи при этом не затрагиваются. Ниже приведены некоторые примеры таких реакций.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее