GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 2

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"

Текст 2 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"

Причины появления таких необычных молекулярных структур рассматри­ваются в гл. 2 (раздел 2.5.1.в).

19.1.2. Состояние литийорганических соединений в растворе

Формула RLi обычно не соответствует истинной, значительно более сложной структуре этих соединений в кристаллической форме и в растворах. Действительно, литийалкилы в растворах углеводо­родов существуют в виде гексамерных агрегатов. Степень ассоциации понижается, если молекулы растворителя являются донорами электро­нов, способными координироваться с атомом лития. Понижение сте­пени ассоциации может быть связано и с пространственными препят­ствиями, а также со способностью органической группы к делокализации отрицательного заряда. Например, в циклогексане н-C4H9Li -гексамер, а в диэтиловом эфире - тетрамер. тогда как трет4Н9Li тетрамерен и в углеводородных растворителях, a бензиллитий является димером в бензоле и мономером в тетрагидрофуране.

В димерах (RLi2), к которым относится, например, кристал­лический C6H5Li.ТМЭДА, углерод пентакоординирован и, аналогично иону СН5+ (глава 4), связь между двумя атомами лития и углеродом является двухэлектронной трех­центровой, т.е. неклассической (1V).

В тетрамерах, примерами которых являются кристаллические CH3Li, C2H5Li, н-C4H9Li, трет- C4H9Li, а также CH3Li и н-C4H9Li в растворах в диэтиловом эфире и С2Н5Li в газо­вой фазе, образуются четырехцентровые связи (V), т.е. углерод гексакоординирован. В результате получаются структуры типа VII, в которых алкильные группы находятся над центрами граней тетраэдра, образованного четырьмя атомами металла. Прямых связей углерод-металл здесь нет. Исследование тетрамерного метиллития методом ЯМР на ядрах 7Li и 13С показало, что связи между ядрами лития имеют практически нулевой порядок и каждая метильная группа взаимодействует с тремя из четырех атомов лития. Образование такой структуры можно представить как искажение кубической решет­ки с прямыми связями С-Li (VI) путем сближения несоседствующих углов куба.

В гексамерах по данным рентгеноструктурного анализа атомы лития образуют октаэдр (VIII).

Метилкалий, метилрубидий и метилцезий имеют полимерную структу­ру (IX), в которой между слоями катионов металла лежат слои sp3-гибридизованных метильных анионов. В этом случае, вероятно, обра­зуются четырехцентровые двухэлектронные связи (V).

Обычно реакционная способность литийорганических соединений тем выше, чем меньше степень ассоциации. Поэтому при проведении реакций важную роль играет выбор растворителя. Донорные (основ­ные) растворители увеличивают реакционную способность литийорганических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбанионного характера соединения вследствие коор­динации по атому металла:

Особенно сильно на реакционную способность литийорганических соединений влияют бидентатные лиганды, например, N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) и т.п.

Оптически активные алкиллитиевые соединения R1R2R3CLi в раст­ворах конфигурационно нестабильны, т.е. быстро рацемизуются. Одна­ко, циклопропильные производные гораздо стабильнее. Причины обсуждались в гл.5 (раздел 5.5.3).

19.1.3. Методы получения литийорганических соединений

Для получения литийорганических соединений наиболее чaстo используются первые из указанных выше методов (реакции 19.1, 19.2 и 19.3), поэтому они будут рассмотрены в первую очередь.

19.1.3.а. Взаимодействие органических галогенидов с металличес­ким литием

Большинство простейших алкил- или ариллитиевых соединений получают путем взаимодействия соответствующих галогенидов с металлом:

Эта реакция менее исследована, чем аналогичная реакция Гриньяра (раздел 19.2), но, вероятно, имеет аналогичный механизм, включающий в качестве первой стадии перенос электрона от металла к RX, т.е. восстановление органического галогенида. В качестве растворителей можно использовать алканы или простые эфиры. Обычно для реакции с литием берут хлориды или бромиды, т.к. иодиды проявляют тенденцию к образованию продуктов реакции сочетания:

Эта реакция аналогична реакции Вюрца, которая проводится с натрием.

Для образования литийорганического соединения в реакции 19.7 необходимо, чтобы металлический литий содержал примеси натрия. При получении бутиллития поверхность металла рекоменду­ется покрыть порошкообразной медью.

При попытке получить бензил- или аллил-литий по реакции 19.7 получаются главным образом продукты реакции Вюрца, поэтому бензил- и аллиллитий получают не из галогенидов, а из соответствующих алкиловых, фениловых или мезитиловых эфиров.

Можно использовать также сульфиды, которые восстанавливаются легче, чем эфиры, например:

19.1.3.б. Взаимодействие органических галогенидов с литийорганическими соединениями

Удобным методом получения литийорганических соединений является обмен галогена на металл:

Реакция обратима; наиболее легко она протекает с иодидами и броми­дами, труднее с хлоридами и практически не идет в случае фторидов.

Обычно в качестве исходного литийорганического соединения R’Li берут бутил- или фениллитий, а в качестве растворителя простые эфиры или углеводороды. Ниже приведены некоторые примеры такой реакции.

Реакция обмена галогена на металл идет при низких темпера­турах, и часто ее проводят при - 78° и даже при -100°. При этом достигается подавление побочных реакций, к которым относится алкилирование, металлирование галоидопроизводного, а также реак­ции, протекающие с участием функциональных групп, например:

В этих примерах при низких температурах образуются исключительно винильные или арильные соединения лития, а другие функциональные группы не затрагиваются. При комнатной температуре будут реагиро­вать функциональные группы.

Механизм реакции обмена галогена на металл (уравнение 19.8) не вполне выяснен.

19.1.3.в. Металлирование СН-кислот литийорганическими соединениями

Эта реакция относится к числу бренстедовских кислотно-основных взаимодействий.

Следовательно, равновесие будет сдвинуто вправо, если кислота RH сильнее, чем R’H, т.е. pKa(RH) < pKa(R'H). Самыми сла­быми из СH-кислот являются алканы (табл.15.6) и поэтому наиболее универсальными реагентами R’Li в реакции 19.9 должны быть алкиллитиевые соединения; они будут металлировать большинство более кислых СН-кислот, включая арены и олефины. Легкость (экзотермичность) металлирования зависит от разности  рКа между кислотами R’Н и RH; чем больше эта разность, тем равновесие 19.9 более сдвинуто вправо.

Если замещаемый протон недостаточно кислый ( рКа мало), то реакцию рекомендуется проводить в присутствии электронодонорных (сольватирующих литий) растворителей (ТГФ, гексаметилфосфортриамид - ГМФТА) или лигандов (ТМЭДА, ДАБЦО), или при добавлении алкоксидов калия, превращающих литийорганические соединения в более реакционноспособные соединения калия. Электронодонорные добавки, сольватируя литий, увеличивают эффективную основность R’Li:

С высокими выходами (> 90%), например, осуществлены следующие реакции (рКа из табл.5.16):

Заместители в кислоте RН следующим образом влияют на металлирование.

1) В ароматических субстратах электроотрицательные (-I)-заместители ( -NR2, -OR , -HaI) направляют металлирование в орто-положение:

Это согласуется с ориентацией изотопного обмена водорода в аро­матических СН-кислотах (раздел 5.5.3.в). Однако атака в орто-положение определяется не только одним полярным эффектом (т.е. индук­тивным эффектом в сумме с эффектом поля) такого заместителя, но и способностью заместителя к координации с R’Li. Так, введение метиленовых звеньев между электроотрицательным заместителем и бензольным кольцом все равно направляет реакцию в орто-положение:

На примере диметиламинометилбензола механизм орто-атаки можно представить следующей схемой:

2) Электроотрицательные заместители открытой цепи или в гетероцикле ускоряют металлирование в -положение за счет делокализации заряда по механизму индуктивного эффекта.

Иногда -металлирование сопровождается побочной реакцией карбеноидного -элиминирования:

3) Заместители, обладающие (-М)-эффектом (-СN, -СОR и т.п.), сильно облегчают -металлирование из-за того, что они сильно увеличивают кислотность соседней СН-связи (табл.5.16).

Однако нитрильная, карбонильная и ряд других функциональных групп чувствительны к нуклеофильной атаке и поэтому могут присое­динять RLi по кратной связи. Чтобы уменьшить вероятность такого процесса, нужно сделать так, чтобы металлирующий агент был сильно основным, но мало нуклеофильным, т.е. отщеплял протон быстрее, чем присоединялся к электронодефицитному атому углерода группы -CN или -COR. Обычно это достигается применением про­странственно затрудненных литийорганических соединений (отщепле­ние протона менее чувствительно к пространственным эффектам, чем атака по углероду). Можно брать трифенилметиллитий, но более удобны амиды лития (рКа некоторых аминов приведены в табл.5.16). Наиболее часто применяются диизопропиламид (X) и 2,2,6,6-тетра-метилпиперидид (XI) лития, а также литиевая соль амидина 3,3,6,9,9-пентаметил-2,10-диазабицикло 4.4.0 децена-1 (ХII).

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее