GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 2
Описание файла
Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"
Текст 2 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"
Причины появления таких необычных молекулярных структур рассматриваются в гл. 2 (раздел 2.5.1.в).
19.1.2. Состояние литийорганических соединений в растворе
Формула RLi обычно не соответствует истинной, значительно более сложной структуре этих соединений в кристаллической форме и в растворах. Действительно, литийалкилы в растворах углеводородов существуют в виде гексамерных агрегатов. Степень ассоциации понижается, если молекулы растворителя являются донорами электронов, способными координироваться с атомом лития. Понижение степени ассоциации может быть связано и с пространственными препятствиями, а также со способностью органической группы к делокализации отрицательного заряда. Например, в циклогексане н-C4H9Li -гексамер, а в диэтиловом эфире - тетрамер. тогда как трет-С4Н9Li тетрамерен и в углеводородных растворителях, a бензиллитий является димером в бензоле и мономером в тетрагидрофуране.
В димерах (RLi2), к которым относится, например, кристаллический C6H5Li.ТМЭДА, углерод пентакоординирован и, аналогично иону СН5+ (глава 4), связь между двумя атомами лития и углеродом является двухэлектронной трехцентровой, т.е. неклассической (1V).
В тетрамерах, примерами которых являются кристаллические CH3Li, C2H5Li, н-C4H9Li, трет- C4H9Li, а также CH3Li и н-C4H9Li в растворах в диэтиловом эфире и С2Н5Li в газовой фазе, образуются четырехцентровые связи (V), т.е. углерод гексакоординирован. В результате получаются структуры типа VII, в которых алкильные группы находятся над центрами граней тетраэдра, образованного четырьмя атомами металла. Прямых связей углерод-металл здесь нет. Исследование тетрамерного метиллития методом ЯМР на ядрах 7Li и 13С показало, что связи между ядрами лития имеют практически нулевой порядок и каждая метильная группа взаимодействует с тремя из четырех атомов лития. Образование такой структуры можно представить как искажение кубической решетки с прямыми связями С-Li (VI) путем сближения несоседствующих углов куба.
В гексамерах по данным рентгеноструктурного анализа атомы лития образуют октаэдр (VIII).
Метилкалий, метилрубидий и метилцезий имеют полимерную структуру (IX), в которой между слоями катионов металла лежат слои sp3-гибридизованных метильных анионов. В этом случае, вероятно, образуются четырехцентровые двухэлектронные связи (V).
Обычно реакционная способность литийорганических соединений тем выше, чем меньше степень ассоциации. Поэтому при проведении реакций важную роль играет выбор растворителя. Донорные (основные) растворители увеличивают реакционную способность литийорганических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбанионного характера соединения вследствие координации по атому металла:
Особенно сильно на реакционную способность литийорганических соединений влияют бидентатные лиганды, например, N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) и т.п.
Оптически активные алкиллитиевые соединения R1R2R3CLi в растворах конфигурационно нестабильны, т.е. быстро рацемизуются. Однако, циклопропильные производные гораздо стабильнее. Причины обсуждались в гл.5 (раздел 5.5.3).
19.1.3. Методы получения литийорганических соединений
Для получения литийорганических соединений наиболее чaстo используются первые из указанных выше методов (реакции 19.1, 19.2 и 19.3), поэтому они будут рассмотрены в первую очередь.
19.1.3.а. Взаимодействие органических галогенидов с металлическим литием
Большинство простейших алкил- или ариллитиевых соединений получают путем взаимодействия соответствующих галогенидов с металлом:
Эта реакция менее исследована, чем аналогичная реакция Гриньяра (раздел 19.2), но, вероятно, имеет аналогичный механизм, включающий в качестве первой стадии перенос электрона от металла к RX, т.е. восстановление органического галогенида. В качестве растворителей можно использовать алканы или простые эфиры. Обычно для реакции с литием берут хлориды или бромиды, т.к. иодиды проявляют тенденцию к образованию продуктов реакции сочетания:
Эта реакция аналогична реакции Вюрца, которая проводится с натрием.
Для образования литийорганического соединения в реакции 19.7 необходимо, чтобы металлический литий содержал примеси натрия. При получении бутиллития поверхность металла рекомендуется покрыть порошкообразной медью.
При попытке получить бензил- или аллил-литий по реакции 19.7 получаются главным образом продукты реакции Вюрца, поэтому бензил- и аллиллитий получают не из галогенидов, а из соответствующих алкиловых, фениловых или мезитиловых эфиров.
Можно использовать также сульфиды, которые восстанавливаются легче, чем эфиры, например:
19.1.3.б. Взаимодействие органических галогенидов с литийорганическими соединениями
Удобным методом получения литийорганических соединений является обмен галогена на металл:
Реакция обратима; наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет в случае фторидов.
Обычно в качестве исходного литийорганического соединения R’Li берут бутил- или фениллитий, а в качестве растворителя простые эфиры или углеводороды. Ниже приведены некоторые примеры такой реакции.
Реакция обмена галогена на металл идет при низких температурах, и часто ее проводят при - 78° и даже при -100°. При этом достигается подавление побочных реакций, к которым относится алкилирование, металлирование галоидопроизводного, а также реакции, протекающие с участием функциональных групп, например:
В этих примерах при низких температурах образуются исключительно винильные или арильные соединения лития, а другие функциональные группы не затрагиваются. При комнатной температуре будут реагировать функциональные группы.
Механизм реакции обмена галогена на металл (уравнение 19.8) не вполне выяснен.
19.1.3.в. Металлирование СН-кислот литийорганическими соединениями
Эта реакция относится к числу бренстедовских кислотно-основных взаимодействий.
Следовательно, равновесие будет сдвинуто вправо, если кислота RH сильнее, чем R’H, т.е. pKa(RH) < pKa(R'H). Самыми слабыми из СH-кислот являются алканы (табл.15.6) и поэтому наиболее универсальными реагентами R’Li в реакции 19.9 должны быть алкиллитиевые соединения; они будут металлировать большинство более кислых СН-кислот, включая арены и олефины. Легкость (экзотермичность) металлирования зависит от разности рКа между кислотами R’Н и RH; чем больше эта разность, тем равновесие 19.9 более сдвинуто вправо.
Если замещаемый протон недостаточно кислый ( рКа мало), то реакцию рекомендуется проводить в присутствии электронодонорных (сольватирующих литий) растворителей (ТГФ, гексаметилфосфортриамид - ГМФТА) или лигандов (ТМЭДА, ДАБЦО), или при добавлении алкоксидов калия, превращающих литийорганические соединения в более реакционноспособные соединения калия. Электронодонорные добавки, сольватируя литий, увеличивают эффективную основность R’Li:
С высокими выходами (> 90%), например, осуществлены следующие реакции (рКа из табл.5.16):
Заместители в кислоте RН следующим образом влияют на металлирование.
1) В ароматических субстратах электроотрицательные (-I)-заместители ( -NR2, -OR , -HaI) направляют металлирование в орто-положение:
Это согласуется с ориентацией изотопного обмена водорода в ароматических СН-кислотах (раздел 5.5.3.в). Однако атака в орто-положение определяется не только одним полярным эффектом (т.е. индуктивным эффектом в сумме с эффектом поля) такого заместителя, но и способностью заместителя к координации с R’Li. Так, введение метиленовых звеньев между электроотрицательным заместителем и бензольным кольцом все равно направляет реакцию в орто-положение:
На примере диметиламинометилбензола механизм орто-атаки можно представить следующей схемой:
2) Электроотрицательные заместители открытой цепи или в гетероцикле ускоряют металлирование в -положение за счет делокализации заряда по механизму индуктивного эффекта.
Иногда -металлирование сопровождается побочной реакцией карбеноидного -элиминирования:
3) Заместители, обладающие (-М)-эффектом (-СN, -СОR и т.п.), сильно облегчают -металлирование из-за того, что они сильно увеличивают кислотность соседней СН-связи (табл.5.16).
Однако нитрильная, карбонильная и ряд других функциональных групп чувствительны к нуклеофильной атаке и поэтому могут присоединять RLi по кратной связи. Чтобы уменьшить вероятность такого процесса, нужно сделать так, чтобы металлирующий агент был сильно основным, но мало нуклеофильным, т.е. отщеплял протон быстрее, чем присоединялся к электронодефицитному атому углерода группы -CN или -COR. Обычно это достигается применением пространственно затрудненных литийорганических соединений (отщепление протона менее чувствительно к пространственным эффектам, чем атака по углероду). Можно брать трифенилметиллитий, но более удобны амиды лития (рКа некоторых аминов приведены в табл.5.16). Наиболее часто применяются диизопропиламид (X) и 2,2,6,6-тетра-метилпиперидид (XI) лития, а также литиевая соль амидина 3,3,6,9,9-пентаметил-2,10-диазабицикло 4.4.0 децена-1 (ХII).