GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))
Описание файла
Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"
Текст из документа "GL_19_Металлоорганика"
78
ГЛАВА 19
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
19.1. Литийорганические соединения
19.1.1. Строение молекулы RLi .
19.1.2. Состояние литийорганических соединений в растворе
19.1.3. Методы получения литийорганических соединений
19.1.3.а. Взаимодействие органических галогенидов с металлическим литием
19.1.3.б. Взаимодействие органических галогенидов с литийорганическими соединениями
19.1.3.в. Металлирование СН-кислот литийорганическими соединениями
19.1.3.г. Другие методы получения литийорганических соединений
19.1.4. Реакции литийорганических соединений
19.1.4.а. Замещение (табл.19.1).
19.1.4.б. Присоединение по кратным связям (табл.19.1)
19.1.5. Литийдиалкилкупраты
19.1.5.а. Сравнение литийдиалкилкупратов с литийалкилами
19.1.5.б. Реакции литийдиалкилкупратов
19.2. Магнийорганические соединения
19.2.1. Строение реактивов Гриньяра
19.2.2. Методы получения магнийорганических соединений
19.2.3. Магнийорганические соединения в органическом синтезе
19.2.3.а. Присоединение по кратным углерод-углеродным связям
19.2.3.6. Присоединения по кратным связям углерод-кислород и углерод-сера
19.2.3.в. Присоединение по кратным связям углерод-азот
19.2.3.г. Реакции с органическими галогенидами
19.2.3.д. Реакция с простыми эфирами
19.2.3.е. Другие реакции магнийорганических соединений
19.3. Алюминийорганические соединения
19.3.1. Строение алюминийорганических реагентов
19.3.2. Получение алюминийорганических соединений
19.3.2.а. Диалкилалюминийгидриды
19.3.2.б. Гидроалюминирование
19.3.3. Реакции алюминийорганических соединений
19.4. Ртутьорганические соединения
19.4.1. Получение ртутьорганических соединений
19.4.2. Ртутьорганические соединения в синтезе
19.4.2.а. Замена ртути на водород
19.4.2.6. Замена ртути на алкильную или ацильную группу
19.4.2.в. Замена ртути на галоген
19.4.2.г. Карбеноидное элиминирование
19.5. Соединения других металлов
19.5.1. Цинкорганические соединения
19.5.2. Таллийорганические соединения
19.5.З. Оловоорганические соединения
19.6. Сравнение органических соединений непереходных металлов как переносчиков карбанионов
Металлоорганические соединения занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими веществами и являются предметом изучения металлоорганической химии - раздела науки, возникшего на стыке органической и неорганической химии. Значение металлоорганических соединений в органическом синтезе очень велико. Например, синтезы с помощью литий- и магнийорганических соединений представляют одну из самых частых операций в любой лаборатории органического синтеза. Исключительно важную роль играет промышленный металлокомплексный катализ. Здесь основную роль играют соединения переходных металлов: -комплексы, карбеновые комплексы и т.п.
В данной главе будут рассмотрены органические соединения непереходные металлов; соединения переходных металлов и металлокомплексный катализ будут описаны в главе 27. Соединения переходных металлов, как правило, содержат связи углерод-металл, относящиеся к -типу, т.е. близко напоминают обычные органические соединения. В этих соединениях для металла характерна восьмиэлектрснная валентная оболочка. В соединениях переходных металлов валентная оболочка металла обычно содержит 18 или 16 электронов.
Для синтеза металлоорганических соединений непереходных металлов с -связями углерод-металл применяют следующие основные методы (символ m означает один эквивалент металла, например, m = Li, MgCl, HgCl2, Sn(CH3)3 и т.д.).
Реакция галогенорганических соединений с металлами.
R - X + 2m à R-m + m-X (19.1)
(X = Cl, Br, I)
Реакция галогенорганических соединении с металлоорганическими соединениями.
R - X + R’-m à R-m + R’-X (19.2)
(X = Cl, Br, I, иногда OR, OAc, SAr)
Металлирование СН-кислот металлоорганическими соединениями.
R - H + R’-m à R-m + R’-H (19.3)
Металлирование СН-кислот металлами.
R - X + m à R-m + 1/2 H2 (19.4)
Переметаллирование нульвалентными металлами.
R - m’ + m à R-m + m’ (19.5)
Переметаллирование солями металлов.
R - m + m’-X à R-m’ + m-X (19.6)
Если металлы образуют достаточно устойчивые смешанные гидриды, например, R2АlН, то еще одним методом получения металлоорганических соединений является присоединение таких гидридов к двойным и тройным связям (раздел 19.5.2).
Полученные одним из указанных способов металлоорганические соединения обычно сразу используются в дальнейшем синтезе. Эти соединения являются донорами карбанионов, и реагируют по месту наименьшей электронной плотности молекулы субстрата (электрофила), например, по атому углерода карбонильной группы. В карбанионных синтезах чаще всего используют соединения лития, магния (реактивы Гриньяра), цинка (реакция Реформатского) и алюминия. Эти соединения наиболее реакционноспособны (по сравнению, скажем, с ртуть- или оловоорганическими производными); их называют "полярными металлоорганическими соединениями", подразумевая относительно высокую степень полярности связи углерод-металл, т.е. "карбанионный характер" органических соединений щелочных, щелочно-земельных металлов и алюминия:
Основные реакции полярных металлоорганических соединений приведены в табл.19.1.
Таблица 19.1
Основные реакции полярных -металлоорганических соединений R-m (m = Li, МgХ , АlR3, ZnX и т.д.) ( Z - чаще всего галоген)
| 1. Замещение (второй продукт mZ) | ||
| 1 | R-m + H-Z à R-H | (Протодеметаллирование) |
| 2 | R-m + Z-B(OR’)2 à R- B(OR’)2 | (Бордеметаллирование) |
| 3 | R-m + Z-R’ à R-R’ | (Сочетание) |
| 4 | R-m + >C=C-C-Z à R-C-C=C< | (Аллильное замещение с изомеризацией) |
| 5 | R-m + -CºC-C-Z à R-C=C=C< | (Пропаргильное замещение с алленовой изомеризацией)) |
| 6 |
| (Удлинение углеродной цепи на два атома) |
| 7 | R-m + Z-C=C< à R-C=C< | (Винильное нуклеофильное замещение) |
| 8 | R-m + Ar-Z à R-Ar | (Ароматическое нуклеофильное замещение) |
| 9 | R-m + Z-C=O à R-C=O | (Синтез кетонов) |
| 10 | R-m + Z-CºN à R- CºN | (Синтез нитрилов) |
| 11 | R-m + Z-ЭR’n à R- ЭR’n (Э=Si, N, P, Hg, Sn, Pb и т.д.) | (Синтез элементоорганических соединений) |
| 12 | R-m + Z-NO2 à R- NO2 | (Синтез нитросоединений) |
| 13 |
| (Окисление) |
| 14 | R-m + Z2 à R-Z | (Галодеметаллирование) |
| 15 | R-m + S8 à R-S- R-m + Z-SR’ à R-S-R’ | (Синтез тиолов и сульфидов) |
| 2. Присоединение | ||
| 16 | R-m + >C=C< à R-C-C-H | (Присоединение к алкенам) |
| 17 | R-m + -CºC- à R-C=C-H | (присоединение к алкинам) |
| 18 | R-m + >C=N- à R-C-NH- | (Присоединение к иминам) |
| 19 | R-m + >CºN à R-C=NH | (Присоединение к нитрилам) |
| 20 | R-m + >C=O à R-C-OH | (Синтез первичных, вторичных и третичных спиртов) |
| 21 | R-m + CO2 à RCOOH | (Карбонизация) |
| 22 | R-m + CO à R2CO | (Карбонилирование) |
| 23 | R-m + CS2 à R-CSSH | (Синтез дитиокислот) |
Данные этой таблицы показывают, что -металлоорганические соединения обладают чрезвычайно богатыми синтетическими возможностями, т.к. способны реагировать практически с любым электрофилом.
19.1. Литийорганические соединения
19.1.1. Строение молекулы RLi
Литийорганические соединения RLi (R = алкил), так же как реактивы Гриньяра RMgX ( Х - галоген), используются в органическом синтезе в качестве источника соответствующих карбанионов R-. В литературе очень чaсто не делают различия между RLi и карбанионом R-. До какой степени это верно? Экспериментально дать ответ на этот вопрос очень трудно, поскольку нельзя сравнить RLi с R- из-за чрезвычайно низкой стабильности алкильных карбанионов и из-за того, что в растворах молекулы RLi сильно ассоциированы между собой в агрегаты ( RLi )6, ( RLi )4 и т.п., и эти агрегаты содержат гексакоординированный или даже гептакоординированный атом углерода.
Вопрос о том, насколько полярна связь С-Li, до настоящего времени остается предметом активных дебатов. Дипольный момент метиллития велик (~ 5,7 Д), и это должно свидетельствовaть о том, что связь С-Li сильно ионная. Тем не менее, многие литийорганические соединения совсем не похожи не солеобразные соединения, например, они довольно низкоплавки (за исключением метиллития). Существование полилитиированных соединений типа СLi4 также свидетельствует не в пользу ионного характера связи С-Li, т.к. структура C4- ... 4Li+ кажется маловероятной (четыре отрицательных заряда на углероде!)
Литиевые производные сильных СН-кислот, например, енолят-ионов и т.д. являются ионными и в растворах могут диссоциировать на R- и Li+ .
Строение ди- и три-литиевых производных часто бывает довольно необычным. Так, расчеты показывают, что трилитийметан CHLi3 должен иметь не тетраэдрическую (I), а плоскую (II) конфигурацию, a 1,1-дилитийэтилен - не плоский, а квазитетраэдрический (III).
