Реакции с органическими галогенидами. Взаимодействие алюминийорганических соединений с органическими галогенидами представля­ет собой эффективный метод синтеза многих трудно доступных олефинов и ацетиленов.

Активность алкилгалогенидов возрастает в ряду: первичные < вторичные < третичные. Этот ряд соответствует возрастанию устойчивости карбокатионов, и поэтому был сделан вывод, что реак­ция включает стадию образования ионной пары карбокатиона и триалкилгалогеналюмината:

Алкенильные соединения алюминия инертны по отношению к алкенил- и арилгалогенидам, однако эта реакция идет в присут­ствии некоторых комплексов переходных металлов.

Алкенильные соединения алюминия реагируют с органическими галогенидами, как правило, очень медленно. Реакцию можно уско­рить, превратив алкенильное алюминийорганическое соединение в "aт-комплекс" путем добавления алкиллития, например:

Поскольку алкенильные соединения алюминия получают из ацетиленов и эта реакция стереоселективна (раздел 19.3.2.б), реак­ция алкенилалюминиевых соединений с органическими галогенидами позволяет осуществить удобное стереоселективное превращение ацетиленов в замещенные олефины предсказанного строения.

19.4. Ртутьорганические соединения

Органические соединения ртути (II) (а также таллия, олова, свинца и некоторых других тяжелых непереходных металлов) имеют ковалентную связь углерод-металл. В растворах, в отличие от сое­динений лития, магния и алюминия, они не образуют прочных ассоциатов (димеров, тримеров и т.д.), с донорными молекулами, на­пример, ТМЭДА, координируются плохо, к действию атмосферного кисло­рода в большинстве случаев устойчивы (кроме бензильных и аллильных соединений типа R₃Те), водой гидролизуются медленно, к карбонильной группе в обычных условиях не присоединяются. Таким образом, ртутьорганические соединения в сравнении, например, с реактивами Гриньяра - относительно инертные вещества, и как доноры карбанионов для использования в синтезе новых связей углерод-углерод она практически не применяются.

Значение ртутьорганических соединений в органической химии состоит прежде всего в том, что они сыграли исключительно важную роль в выяснении основных закономерностей механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода. В этом смысле их роль сравнима с ролью алкилгалогенидов при изучении механизма нуклеофильного алифатического замещения. Механизмы электрофильного алифатического замещения будут рассмотрены в гл.20, а в данном разделе мы сконцентрируем внимание на методах синтеза и реакциях ртутьорганических соединений.

Связь углерод-ртуть является слабой. Например, энергия диссоциации (СН₃)₂Hg à CH₃^. + CH₃Hg^. составляет всего 51 ккал/моль. Поэтому большинство диалкилртутных соединений легко подвергаются термическим и фотохимическим гомолитическим реакциям, которые наблюдались в качестве побочных процессов при электрофильном замещении.

19.4.1. Получение ртутьорганических соединений

Ртутьорганические соединения могут быть двух главных типов: симметричные R₂Hg и несимметричные (ртутьорганические соли) RHgХ (где Х = Hal, NO₃, ОСОСН₃, R', и т.д.). Низшие диалкилртутные соединения представляют собой летучие жидкости, и поэ­тому наиболее токсичны, ртутьорганические соли - твердые высокоплавкие вещества.

Ртутьорганические соли RHgX - это твердые соединения с относительно высокими температурами плавления. В водном или спиртовом растворе они диссоциируют с образованием ионов RHg⁺ и X^-, причем степень диссоциации зависит от природы аниона X^-. Катионы RHg⁺ относятся к мягким кислотам Льюиса (раздел 3.2.1), поэтому следует ожидать, что степень диссоциации RHgХ будет уменьшаться с увеличением мягкости основания X^- (F > Cl > Br > I).

Общим методом синтеза симметричных и несимметричных (X=Hal) ртутьорганических соединений является взаимодействие магний- или литийорганических соединений с солями ртути.

(m = Li; MgX)

Галогенметильные ртутьорганические соединения, используе­мые в качестве переносчиков дигалокарбенов (раздел 19.4.2) часто получают взаимодействием ртутьорганических солей с галогенметильными карбанионами, получаемыми из галоформов под дейст­вием оснований, например:

Аналогично получают ртутные производные других относительно силь­ных СН-кислот, например, алкинов или полигалогенбензолов:

Ртутьорганические бромиды и иодиды можно получать и прямым взаимодействием металлической ртути с органическими бромидами или иодидами. Однако эта реакция не является общей и в основном используется для синтеза соединений бензильного и аллильного типа, например:

Симметричные соединения этим методом можно получить, если в ре­акцию добавить "симметризующий агент", например, бромид-ион:

Замещенные бензилхлорнды в реакцию не вступают. Реакция иодалканов катализируется светом:

Для получения ароматических соединений ртути используют реакцию меркурирования солями ртути (П). Эта реакция проявляет все черты электрофильного ароматического замещения (гл. 13): она ускоряется электронодонорнымн заместителями в субстрате и при этом образуются в основном пара- и орто-изомеры:

Однако реакция обратима, и поэтому состав продуктов определя­ется термодинамическим контролем. Так, продолжительное нагрева­ние толуола с ацетатом ртути в жестких условиях ведет к почти статистическому распределению продуктов (~40% орто-, ~40% мета- и ~20% пара-изомеров). На ориентацию могут оказывать влияние заместители, способные к координации с катионом ртути:

В молекуле бензола можно заместить все шесть атомов водорода на ртуть, а затем при действии раствора KI или Вr₂, получить гексаиодбензол или гексабромбензол:

Если прямое меркурирование ароматических соединений не приводит к желаемому изомеру или дает смесь изомеров, то для синтеза арильных соединений ртути используют катализируемое медью разложение комплексов НgX₂ с солями диазония. Эта реакция получила название диазометода А.Н.Несмеянова.

При избытке меди в водном аммиаке образуются симметричные диарильные соединения:

Алкены и алкины присоединяют соли ртути, образуя аддукты XXI. При проведении реакции этого типа в протоносодержащих растворителях НУ (или при добавлении в раствор соответствующего нуклеофильного агента У^-) образуются продукты «сольвомеркурирования» ХХII, многие из которых являются ценными полупродуктами орга­нического синтеза (раздел 19.4.3).

Реакции обратимы и протекают по правилу Марковникова как транс­-присоединение, но в ряде случаев, например, для напряженных олефинов, наблюдалось цис-присоединение. Ниже приведены некото­рые интересные примеры.

(Ориентация по правилу Марковникова ; см.раздел 5.4.3.в)

19.4.2. Ртутьорганические соединения в синтезе

Ртутьорганические соединения чрезвычайно токсичны, особенно жидкие низшие диалкильные производные, поэтому при работе с ними необходимо соблюдать тщательные меры предосторожности.

19.4.2.а. Замена ртути на водород

Если необходимо присоединить к олефину молекулу НY по правилу Марковникова, то удобным методом является проведение сначала сольвомеркурирования, а затем демеркуриpования. Стадия сольво­меркурирования описана в предыдущем разделе. Для удаления ртути наиболее часто используются протолиз или восстановление гидридами металлов.

Ртутьорганические соединения довольно устойчивы к дейст­вию кислот и разлагаются лишь в сильно кислых средах, что при наличии других функциональных групп, чувствительных к кислотам, делает этот метод демеркурирования не очень удобным.

Восстановительное демеркурирование протекает легко. Осо­бенно пригодным оказался боргидрид натрия, поскольку при прове­дении процессов сольвомеркурирования его можно использовать in situ. Выходы продуктов восстановления высокие.

19.4.2.6. Замена ртути на алкильную или ацильную группу

В отличие от литий- или магнийорганических соединений ртутьорганические соединения без катализаторов с алкилгалогенидами не реагируют. В качестве катализаторов используют AlBr₃ или соединения переходных металлов, например, палладия:

Если в растворе отсутствует алкилгалогенид, то происходит сочетание органических групп, связанных с атомом ртути, напри­мер :

Соли палладия катализируют также взаимо действие ртутьорганических соединений с алкенами, приводящее к продукту замещения, а в присутствии CuCl₂ к продукту присоединения:

Эти реакции, по-видимому, протекают с промежуточным образова­нием палладийорганических соединений (гл.21). Применение таких реакций ограничено арильными соединениями ртути, а также алкильными соединениями, не имеющими -водородного атома.

Ацилирование без катализаторов возможно лишь для очень реакционноспособных ртутьорганических соединений, к которым отно­сятся, например, -меркурированные карбонильные соединения. В результате происходит ацилирование по кислороду и образуются вини­ловые эфиры карбоновых кислот.