Карбоксилирование и аналогичные реакции. Взаимодействие реакти­вов Гриньяра с СО₂, широко применяется для синтеза карбоновых кислот. В качестве побочных продуктов могут образовываться кетоны или третичные спирты, однако, если в ходе синтеза не допускать избытка RМgХ в реакционной смеси, кислоты образуются с очень хорошим выходом.

Помимо кумулированной молекулы О=С=О реактивы Гриньяра реагируют с рядом других аналогичных молекул: кетенами (R’₂С=С=O), изоцианатами (R’N=C=O), изотиоцианатами (R’N =C=S), сероуглеродом (S=C=S):

19.2.3.в. Присоединение по кратным связям углерод-азот

Одной из общих реакций магнийорганических соединений является присоединение к нитрилам с последующим гидролизом образующегося имина.

Если использовать эквимольные количества реагентов, то реакция протекает с почти количественными выходами, особенно в тех случаях, когда нитрил не содержит -протона или протон не очень кислый.

С избытком RMgX в жестких условиях получаются третичные амины. Если целью синтеза является получение третичного амина, то оптимальный вариант состоит в последовательном действии сначала реактивом Гриньяра, а затем литийорганическим соедине­нием, например:

При избытке нитрила первоначально образовавшееся магниевое производное имина может присоединиться к исходному нитрилу:

Реакции магнийорганических соединений с иминами и солями иминня приводят к образованию аминов:

Для -ненасыщенных иминов характерно сопряженное присое­динение, причем известны случаи сопряженного присоединения к арильным группам. Например, из фенилимина бензофенона и фенилмагнийбромида получается продукт 1,4-присоединения:

Кетоксимы (оксимы кетонов) с хорошими выходами образуют трехчленные азотсодержащие циклы азиридины, например:

В отличие от литийорганических соединений, реакции реакти­вов Гриньяра с ароматическими азотсодержащими гетероциклами идут гораздо труднее. При повышенных температурах в отсутствие простых эфиров как растворителей пиридин и хинолин алкилируются в поло­жение 2:

19.2.3.г. Реакции с органическими галогенидами

Реакции магнийорганических соединений с органическими гало­генидами приводят к продуктам кросс-сочетания. Эти реакции катализи­руются соединениями переходных металлов (Со, Ni, Сb, Аg, Fе). В отсутствие катализаторов магнийорганические соединения с арил- и винилгалогенидами практически не реагируют. Эта реакция систе­матически была исследована Харашем, который в качестве катализа­тора использовал дихлорид кобальта (П).

Роль катализатора исследована плохо; предполагается, что в ка­честве интермедиатов образуются соединения переходных металлов с -связями углерод-металл, которые очень нестойки и разлагаются с образованием продуктов сочетания. Можно полагать, что цепная каталитическая реакция инициируется восстановлением переходного металла в нульвалентное состояние:

Затем нульвалентный металл внедряется или по связи С-Мg или по связи С-галоген (окислительное внедрение):

На следующих стадиях происходит образование диалкильных соеди­нений переходного металла:

Заключительная стадия представляет собой процесс восстановитель­ного элиминирования нульвалентного металла:

Таким образом, каталитический цикл представляет собой последо­вательные процессы окислительного присоединения и восстанови­тельного элиминирования:

Ниже приведены некоторые примеры синтетического использования реакции Хараша.

19.2.3.д. Реакция с простыми эфирами

Ациклические и циклические простые моноэфиры с большими циклами в реакцию с реактивами Гриньяра в обычных условиях не вступают, однако в случае геминальных дизфиров RСН(OR’)₂ или эфиров с малыми циклами происходит ряд практически важных реакций.

Реакция с ацеталями обычно идет в очень жестких условиях. В случае смешанных ацеталей преимущественно отщепляется группа, которая является лучшей уходящей группой в нуклеофильном заме­щении, например, АrО, а не АlkO:

Циклические ацетали, особенно 1,3-диоксоланы (ХVIII) обычно настолько инертны в этой реакции, что их часто используют для защиты соответствующий карбонильных соединений.

Взаимодействие реактивов Гриньяра с этилортоформиатом используется для синтеза альдегидов или их ацеталей:

19.2.3.е. Другие реакции магнийорганических соединений

Магнийорганические соединения вступают во все реакции, при­веденные в табл.19.1. В этом разделе мы ограничимся рассмотре­нием лишь важнейших из них.

Реакции с ОН-, NH-, SH- и CН-кислотами. Реактивы Гриньяра реа­гируют с водой, спиртами, тиолами, первичными и вторичными ами­нами, амидами, ацетиленами и другими СН-кислотными соединениями с образованием углеводородов и соответствующих продуктов металлирования по кислороду, сере, азоту или углероду.

Эта реакция используется для получения магнийорганических соединений, которые по обычному пути получаются с трудом или вообще не образуются, например:

Окисление. Давно известна хемилюминесценция реактивов Гриньяра под действием кислорода. В случае пара-хлорфенилмагнийбромида свечение настолько яркое, что его можно демонстрировать на лекци­онных опытах. Окисление магнийорганических соединений сопро­вождается образованием органических радикалов (ср.раздел 19.1.4.а). Ввиду чувствительности реактивов Гриньяра к атмосферному кисло­роду. при проведении количественных исследований необходимо вести работу в атмосфере инертного газа.

Реакции с нитрозо- и нитросоединениями. При взаимодействии реакти­вов Гриньяра с нитрозо- и нитро-соединениями образуется смесь продуктов, включающая замещенные гидроксиламины.

-ненасыщенное нитросоединения могут реагировать путем 1,4-присоединения. Такая реакция осуществляется, например, в слу­чае 1,3,5-тринитробензола:

19.3. Алюминийорганические соединения

Органические соединения Аl(III) по свойствам во многом аналогичны литий- и магнийорганическим соединениям. Они также относятся к классу "полярных" металлоорганических соединений и являются источниками карбанионов в органическом синтезе. Однако во многих случаях синтезы с помощью алюминийорганических соединений эко­номически более выгодны, чем аналогичные синтезы с соединениями лития или магния, и поэтому алюминийорганические соединения чрезвычайно широко используются в промышленности в качестве полупродуктов в синтетических цепочках. Экономическая целесообраз­ность применения соединений алюминия, например, в реакциях поли­меризации настолько велика, что она с лихвой окупает дополнитель­ные затраты на меры предосторожности и олигомеризации, связанные с тем, что практически все алкильные производные алюминия бурно реагируют с влагой и кислородом воздуха:

Алюминийорганические соединения могут быть трех типов:

RAIX₂, R₂AlX и R₃Al, где R - алкил, алкенил или арил, а Х -галогены, псевдогалогены (например, СN), водород, группы ОR’, SR’, NR’₂ и т.п.

19.3.1. Строение алюминийоргачических реагентов

Аналогично органическим соединениям лития и магния алюминийорганические соединения очень склонны к образованию молеку­лярных димеров:

Склонность к ассоциации: Х = OR > NR₂ > SR > PR₂ > Hal > Alk. Тенденция соединений алюминия к самоассоциации наблюдается не только в тех случаях, когда Х - электроотрицательный элемент, имеющий неподеленные пары, координирующиеся электронодефицитным атомом Аl второй молекулы, но и в алюминийтриалкилах (Х=Аlk), не имеющих неподеленных пар. В этом случае образуются трехцентро­вые мостиковые связи алкила с двумя атомами алюминия (формула 1V в разд.19.1.2).

Способность R₃Al к димеризации, во-первых, зависит от объема группы R. В ряду алкильных соединений она уменьшается в последовательности: СН₃ > C₂H₅ > н-С₃Н₇ > изо-C₃H₇. Во-вторых, склонность к димеризации связана с природой групп R. Она выше, если R является алкенильной, алкинильной или ароматической группой. Так, алюминийалкенилдиалкилы R₂АlСН=СНR’ обра­зуют стабильные мостиковые димеры, не диссоциирующие даже при 100 ^oC. В этих димерах мостиками являются две алкенильные группы CH=CHR’. В качестве движущей силы процесса, приводящего к обра­зованию алкенильных мостиков, можно рассматривать дополнительную стабилизацию, возникающую при перекрывании -oрбитали двойной связи с вакантными трехцентровыми связями, как показано на рис.19.1.

Гидриды диэтил- и диизопропилалюминия R₂AlH (R = Et, i-Pr) в бензольном растворе являются тримерами.

Так же как литий- или магнийорганические соединения, органи­ческие производные Аl (III) очень склонны к координации с основа­ниями Льюиса: простыми эфирами и тиоэфирами, третичными аминами и фосфинами, нитрилами, сульфоксидами и т.д. При этом с выделе­нием тепла образуются стабильные комплексы, которые часто можно даже перегонять без разложения. В случае Еt₃Al стабильность комплексов уменьшается в ряду Me₃N > Ме₃P > Ме₂O > Me₂S .

Как и в случае литийалкилов или реактивов Гриньяра, реакци­онная способность алюминийорганических соединений сильно зависит от их склонноcти к самоассоциации или координации с основаниями Льюиса, содержащимися в растворе. Помня об этом, мы, тем не менее, для простоты в приводимых ниже схемах реакций будем почти всегда записывать их в мономерной неассоциированной форме.

19.3.2. Получение алюминийорганических соединений

Методы синтеза металлоорганических соединений, перечень которых приведен в начале этой главы (реакции 19.1-19.6), с боль­шим или меньшим успехом применимы и для получения алюминийоргани­ческих соединений типа RAlX₂ или R₂AIX. Например, прямое получение алкилалюминийгалогенидов из алкилгалогенидов и металличес­кого алюминия имеет практическое значение только для метил- и этилгалогенидов:

Прибавление к образующейся смеси R₂AlX и RAlX₂ галогенидов натрия приводит к образованию стабильных «aт-комплексов», от которых диалкилалюминийгалогениды можно отделить перегонкой или экстракцией углеводородными растворителями.