GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 6

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"

Текст 6 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"

Карбоксилирование и аналогичные реакции. Взаимодействие реакти­вов Гриньяра с СО2, широко применяется для синтеза карбоновых кислот. В качестве побочных продуктов могут образовываться кетоны или третичные спирты, однако, если в ходе синтеза не допускать избытка RМgХ в реакционной смеси, кислоты образуются с очень хорошим выходом.

Помимо кумулированной молекулы О=С=О реактивы Гриньяра реагируют с рядом других аналогичных молекул: кетенами (R’2С=С=O), изоцианатами (R’N=C=O), изотиоцианатами (R’N =C=S), сероуглеродом (S=C=S):

19.2.3.в. Присоединение по кратным связям углерод-азот

Одной из общих реакций магнийорганических соединений является присоединение к нитрилам с последующим гидролизом образующегося имина.

Если использовать эквимольные количества реагентов, то реакция протекает с почти количественными выходами, особенно в тех случаях, когда нитрил не содержит -протона или протон не очень кислый.

С избытком RMgX в жестких условиях получаются третичные амины. Если целью синтеза является получение третичного амина, то оптимальный вариант состоит в последовательном действии сначала реактивом Гриньяра, а затем литийорганическим соедине­нием, например:

При избытке нитрила первоначально образовавшееся магниевое производное имина может присоединиться к исходному нитрилу:

Реакции магнийорганических соединений с иминами и солями иминня приводят к образованию аминов:

Для -ненасыщенных иминов характерно сопряженное присое­динение, причем известны случаи сопряженного присоединения к арильным группам. Например, из фенилимина бензофенона и фенилмагнийбромида получается продукт 1,4-присоединения:

Кетоксимы (оксимы кетонов) с хорошими выходами образуют трехчленные азотсодержащие циклы азиридины, например:

В отличие от литийорганических соединений, реакции реакти­вов Гриньяра с ароматическими азотсодержащими гетероциклами идут гораздо труднее. При повышенных температурах в отсутствие простых эфиров как растворителей пиридин и хинолин алкилируются в поло­жение 2:

19.2.3.г. Реакции с органическими галогенидами

Реакции магнийорганических соединений с органическими гало­генидами приводят к продуктам кросс-сочетания. Эти реакции катализи­руются соединениями переходных металлов (Со, Ni, Сb, Аg, Fе). В отсутствие катализаторов магнийорганические соединения с арил- и винилгалогенидами практически не реагируют. Эта реакция систе­матически была исследована Харашем, который в качестве катализа­тора использовал дихлорид кобальта (П).

Роль катализатора исследована плохо; предполагается, что в ка­честве интермедиатов образуются соединения переходных металлов с -связями углерод-металл, которые очень нестойки и разлагаются с образованием продуктов сочетания. Можно полагать, что цепная каталитическая реакция инициируется восстановлением переходного металла в нульвалентное состояние:

Затем нульвалентный металл внедряется или по связи С-Мg или по связи С-галоген (окислительное внедрение):

На следующих стадиях происходит образование диалкильных соеди­нений переходного металла:

Заключительная стадия представляет собой процесс восстановитель­ного элиминирования нульвалентного металла:

Таким образом, каталитический цикл представляет собой последо­вательные процессы окислительного присоединения и восстанови­тельного элиминирования:

Ниже приведены некоторые примеры синтетического использования реакции Хараша.

19.2.3.д. Реакция с простыми эфирами

Ациклические и циклические простые моноэфиры с большими циклами в реакцию с реактивами Гриньяра в обычных условиях не вступают, однако в случае геминальных дизфиров RСН(OR’)2 или эфиров с малыми циклами происходит ряд практически важных реакций.

Реакция с ацеталями обычно идет в очень жестких условиях. В случае смешанных ацеталей преимущественно отщепляется группа, которая является лучшей уходящей группой в нуклеофильном заме­щении, например, АrО, а не АlkO:

Циклические ацетали, особенно 1,3-диоксоланы (ХVIII) обычно настолько инертны в этой реакции, что их часто используют для защиты соответствующий карбонильных соединений.

Взаимодействие реактивов Гриньяра с этилортоформиатом используется для синтеза альдегидов или их ацеталей:

19.2.3.е. Другие реакции магнийорганических соединений

Магнийорганические соединения вступают во все реакции, при­веденные в табл.19.1. В этом разделе мы ограничимся рассмотре­нием лишь важнейших из них.

Реакции с ОН-, NH-, SH- и CН-кислотами. Реактивы Гриньяра реа­гируют с водой, спиртами, тиолами, первичными и вторичными ами­нами, амидами, ацетиленами и другими СН-кислотными соединениями с образованием углеводородов и соответствующих продуктов металлирования по кислороду, сере, азоту или углероду.

Эта реакция используется для получения магнийорганических соединений, которые по обычному пути получаются с трудом или вообще не образуются, например:

Окисление. Давно известна хемилюминесценция реактивов Гриньяра под действием кислорода. В случае пара-хлорфенилмагнийбромида свечение настолько яркое, что его можно демонстрировать на лекци­онных опытах. Окисление магнийорганических соединений сопро­вождается образованием органических радикалов (ср.раздел 19.1.4.а). Ввиду чувствительности реактивов Гриньяра к атмосферному кисло­роду. при проведении количественных исследований необходимо вести работу в атмосфере инертного газа.

Реакции с нитрозо- и нитросоединениями. При взаимодействии реакти­вов Гриньяра с нитрозо- и нитро-соединениями образуется смесь продуктов, включающая замещенные гидроксиламины.

-ненасыщенное нитросоединения могут реагировать путем 1,4-присоединения. Такая реакция осуществляется, например, в слу­чае 1,3,5-тринитробензола:

19.3. Алюминийорганические соединения

Органические соединения Аl(III) по свойствам во многом аналогичны литий- и магнийорганическим соединениям. Они также относятся к классу "полярных" металлоорганических соединений и являются источниками карбанионов в органическом синтезе. Однако во многих случаях синтезы с помощью алюминийорганических соединений эко­номически более выгодны, чем аналогичные синтезы с соединениями лития или магния, и поэтому алюминийорганические соединения чрезвычайно широко используются в промышленности в качестве полупродуктов в синтетических цепочках. Экономическая целесообраз­ность применения соединений алюминия, например, в реакциях поли­меризации настолько велика, что она с лихвой окупает дополнитель­ные затраты на меры предосторожности и олигомеризации, связанные с тем, что практически все алкильные производные алюминия бурно реагируют с влагой и кислородом воздуха:

Алюминийорганические соединения могут быть трех типов:

RAIX2, R2AlX и R3Al, где R - алкил, алкенил или арил, а Х -галогены, псевдогалогены (например, СN), водород, группы ОR’, SR’, NR’2 и т.п.

19.3.1. Строение алюминийоргачических реагентов

Аналогично органическим соединениям лития и магния алюминийорганические соединения очень склонны к образованию молеку­лярных димеров:

Склонность к ассоциации: Х = OR > NR2 > SR > PR2 > Hal > Alk. Тенденция соединений алюминия к самоассоциации наблюдается не только в тех случаях, когда Х - электроотрицательный элемент, имеющий неподеленные пары, координирующиеся электронодефицитным атомом Аl второй молекулы, но и в алюминийтриалкилах (Х=Аlk), не имеющих неподеленных пар. В этом случае образуются трехцентро­вые мостиковые связи алкила с двумя атомами алюминия (формула 1V в разд.19.1.2).

Способность R3Al к димеризации, во-первых, зависит от объема группы R. В ряду алкильных соединений она уменьшается в последовательности: СН3 > C2H5 > н3Н7 > изо-C3H7. Во-вторых, склонность к димеризации связана с природой групп R. Она выше, если R является алкенильной, алкинильной или ароматической группой. Так, алюминийалкенилдиалкилы R2АlСН=СНR’ обра­зуют стабильные мостиковые димеры, не диссоциирующие даже при 100 oC. В этих димерах мостиками являются две алкенильные группы CH=CHR’. В качестве движущей силы процесса, приводящего к обра­зованию алкенильных мостиков, можно рассматривать дополнительную стабилизацию, возникающую при перекрывании -oрбитали двойной связи с вакантными трехцентровыми связями, как показано на рис.19.1.

Гидриды диэтил- и диизопропилалюминия R2AlH (R = Et, i-Pr) в бензольном растворе являются тримерами.

Так же как литий- или магнийорганические соединения, органи­ческие производные Аl (III) очень склонны к координации с основа­ниями Льюиса: простыми эфирами и тиоэфирами, третичными аминами и фосфинами, нитрилами, сульфоксидами и т.д. При этом с выделе­нием тепла образуются стабильные комплексы, которые часто можно даже перегонять без разложения. В случае Еt3Al стабильность комплексов уменьшается в ряду Me3N > Ме3P > Ме2O > Me2S .

Как и в случае литийалкилов или реактивов Гриньяра, реакци­онная способность алюминийорганических соединений сильно зависит от их склонноcти к самоассоциации или координации с основаниями Льюиса, содержащимися в растворе. Помня об этом, мы, тем не менее, для простоты в приводимых ниже схемах реакций будем почти всегда записывать их в мономерной неассоциированной форме.

19.3.2. Получение алюминийорганических соединений

Методы синтеза металлоорганических соединений, перечень которых приведен в начале этой главы (реакции 19.1-19.6), с боль­шим или меньшим успехом применимы и для получения алюминийоргани­ческих соединений типа RAlX2 или R2AIX. Например, прямое получение алкилалюминийгалогенидов из алкилгалогенидов и металличес­кого алюминия имеет практическое значение только для метил- и этилгалогенидов:

Прибавление к образующейся смеси R2AlX и RAlX2 галогенидов натрия приводит к образованию стабильных «aт-комплексов», от которых диалкилалюминийгалогениды можно отделить перегонкой или экстракцией углеводородными растворителями.

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее