GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 4

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"

Текст 4 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"

Реакция идет в две стадии. Сначала образуется очень нестабильная, чувствительная к свету и нагреванию алкилмедь RCu. Затем атом меди присоединяет второй карбанионный лиганд:

Диалкилкупраты относительно стабильны в растворе в эфире, ТГФ, диметоксиэтане при температурах ниже 0 oС. Обычно их получают и немедленно используют in situ. В практику органического син­теза эти реагенты были внедрены благодаря исследованиям Кори, Хаузе и Нормана. Алкенильные производные менее реакционноспособны, чем алкильные.

Строение диалкилкупратов точно не установлено; известно, что в эфире и ТГФ они образуют димеры R4Cu2Li2, тетрамеры, а такие продукт присоединения RСи к димеру, например, (CH3)5Cu3Li2. Для описания структуры димера предложено исполь­зовать следующую формулу:

19.1.5.а. Сравнение литийдиалкилкупратов с литийалкилами.

В предыдущем разделе мы уже отметили одно из отличий между купратами и литийалкилами: литий- (и мaгний-) органические соединения в условиях реакции Михаэля (уравнение 19.10) дают в основном продукты 1,2-присоединения по карбонильной группе, а диалкилкупраты - почти исключительно продукты 1,4-присоединения, т.е. в случае купратов присоединение карбаниона происходит не по карбо­нильному атому углерода (С1), а почти исключительно по атому углерода С3.

Поскольку присоединение карбаниона к -ненасыщенным сое­динениям является нуклесфильным процессом, граничными орбиталями в этом случае будут ВЗМО купрата и НСМО енона. Простейшим еноном является акролеин, четные -орбитали которого охватывают четыре сопряженных атома: O, С1, С2 и C3. Особенностью НСМО акро­леина является то, что она имеет максимальную плотность (плотность пустой орбитали) на атоме C3 ( y3* на рис.2.20).

Атака купрата на С3 означает, что в этой реакции осуществляется орбитальный контроль (см. раздел 2.3.6). Орбитальный контроль харак­терен для взаимодействия мягкой кислоты Льюиса (акролеин) с мягкими основаниями (раздел 5.2.3). Следовательно, селективное 1,4-присоединение характеризует купраты как мягкие основания Льюиса. Литийалкилы - более жесткие основания, об этом говорит тот факт, что они присоединяются по карбонильному атому углерода С1, на котором суммарный (  ) положительный заряд больше, чем на C3, из-за индуктивного и мезомерного эффекта соседнего электроотрицательного атома кислорода. Такой зарядовый контроль характерен для жестких кислотно-основных взаимодействий (раздел 5.2.3).

Обоснование того, что литийдиалкилкупраты становятся более мягкими основаниями возможно с помощью принципа симбиоза (рaздел 5.2.2). В алкиллитиевых соединениях карбанион связан с жестким катионом Li+, а в диалкилкупрате - с мягким катионом Cu+ (класси­фикация катионов по жесткости и мягкости дана в табл. 5.3). По принципу симбиоза мягкий ион меди должен увеличивать мягкость алкильных анионов, а жесткий ион лития должен, наоборот, умень­шать мягкость алкильных анионов как кислот Льюиса. Именно наличие тяжелого металла - меди - приводит к тому, что карб­анион в составе купрата становится более мягким, чем карбанион в составе алкиллития.

Это приводит к важным следствиям. Бренстедовская основность купрата, т.е. сродство к протону (жесткой кислоте Льюиса) становится значительно меньше основности алкиллития. Следова­тельно, вероятность таких побочных реакций, как отщепление про­тона от субстрата (металлирование, - и - элиминирование в случае галоидных алкилов), становится значительно меньшей, если вместо алкиллития использовать купрат. В этом заключается преимущество применения литийдиалкилкупратов в органическом син­тезе.

19.1.5.б. Реакции литийдиалкилкупратов

Купраты с алкильными, арильными и алкенильными лигандами широко используются в реакциях сочетания с органическими галогенидами. Эти реакции, приводящие к образованию несимметричных углеводородов, иногда называют "кросс-сочетание" (перекрестное сочетание). Применение купратов обеспечивает высокие выходы и позволяет свести к минимуму побочные реакции. Характерные примеры приведены ниже.

Эта реакция полностью вытеснила известную с 1855 года реакцию Вюрца, заключающуюся во взаимодействии металлического натрия с алкилгалогенидами

Например:

В реакции Вюрца в качестве промежуточного соединения образу­ется алкилнатрий:

Вторая стадия также представляет собой сочетание натрийорганического соединения с алкилгалогенидом. Однако, ввиду высокой бренстедовской основности алкилнатрия (жесткое основание) выход продукта сочетания обычно мал из-за конкурирующего процесса дегидрогалогенирования, приводящего к алкену, и других побочных реакций. Поэтому эта реакция не находит широкого применения в современном органическом синтезе.

Купраты во многих случаях были успешно применены при синтезе биологически активных веществ. Так, например, с их помощью налажен синтез на промышленной основе мускалюра - аттрактивного полового феромона некоторых видов чешуекрылых, способного регули­ровать их популяцию. Мускалюр представляет собой 9-Z-трикозен, ключевая стадия его синтеза заключается в кросс-сочетании Z-1-бром-октадецена с дипентилкупратом лития в эфире:

Из приведенных выше примеров следует, что кросс-сочетание диалкилкупратов и диалкенилкупратов с винилгалогенидами протекает с полным сохранением конфигурации у винильного атома углерода.

Диалкил-, диалкенилкупраты находят разнообразное применение в реакциях с ацилгалогенидами, -ненасыщенными кетонами, эпоксидами (оксиранами), 1,1-дигалогензамещенными циклопропанами и др. реагентами. Эти реакции будут рассматриваться в других разделах, а здесь для иллюстрации будут приведены наиболее типич­ные примеры.

Ацилгалогениды легко и в очень мягких условиях образуют при взаимодействии с диалкилкупратами или диалкенилкупратами не­симметричные кетоны с очень высоким выходом. Карбонильная, сложноэфирная и нитрилъная группы не затрагиваются при реакции с купратами. Это открывает путь к синтезу разнообразных дикетонов, кетокислот и кетонитрилов, например:

Арилбромиды и арилиодиды также вступают в реакцию кросс-сочетания с диалкилкупратами. Этот метод позволяет замещать атом брома или йода у ароматического атома углерода на алкильнум группу.

Нуклеофильное присоединение купратов к -ненасыщенным карбонильным соединениям, возможно, протекает по SET-механвзму, хотя окончательно этот вопрос не выяснен.

Как видно из приведенной схемы, в реакциях диалкилкупратов используется лишь один из карбанионных лигандов, а другой идет в отходы. Если необходимо беречь алкиллитий, из которого получают купрат, то в синтезе применяют смешанные купраты типа [R(R’CºC)Cu]Li, [R(трет-BuO)Cu]Li или [R(PhS)Cu]Li. Литийалкилфенилтиокупраты получают из тиофенолята меди(I) н алкиллития:

19.2. Магнийорганические соединения

Магнийорганические соединения относятся к числу одних из самых известных металлоорганических соединений. Они широко при­меняются в органическом синтезе, хотя в последнее время их по­теснили литийорганические соединения, которые в ряде случаев ока­зываются более удобными. Магнийорганические соединения бывают двух типов: симметричные соединения R2Mg и смешанные магнийгалогенорганические соединения RMgX. Последние впервые были синтезированы французским химикоми В.Гриньяром и его учителем Ф.Барбье в 1900 г, которые использовали аналогию с известной в то время реакцией йодистых алкилов с цинком. Гриньяр заменил цинк магнием, а в качестве растворителя использовал тщательно обезво­женный эфир. Как показал Гриньяр, магнийорганические соединения перед цинкорганическими имеют то преимущество, что они не воспла­меняются на воздухе, и поэтому более удобны в обращении. С тех пор реактивы Гриньяра, т.е. растворы RMgX в эфирных раствори­телях, получили очень широкое применение для синтеза разнообраз­ных спиртов, углеводородов, галогенпроизводных, металлоорганических соединений и т.д.

19.2.1. Строение реактивов Гриньяра

Магнийорганические соединения RMgX в твердом виде образуют бесцветные кристаллы, содержащие две молекулы растворителя (S). Четыре лиганда образуют тетраэдр (ХVI). Если удалить одну из молекул растворителя, то образуются димеры (ХVII), в которых два ато­ма галогена являются мостиками между двумя атомами магния.

Уже в самом начале исследования магнийорганических соедине­ний было установлено, что реактивы Гриньяра нельзя рассматривать просто как растворы мономерных алкилмагнийгалогенидов в эфире. На самом деле растворы RMgX содержат множество различных частиц, включая димеры, ионы, симметричные соединения R2Mg и неорганические соли. Взаимопревращение всех этих частиц называется равновесием Шленка. Примерная схема взаимопревращений приведена ниже. Следует иметь в виду, что для упрощения схемы на ней не показаны молекул растворителя (эфира), участвующие в координации с атомом магния (см. ХVI и ХVII).

Концентрации разных частиц, присутствующих в растворе, зави­сят от природы R и X, растворителя, концентрации и температуры. При низких температурах и особенно в присутствии сильных оснований Льюиса (например, ТМЭДА) скорости перехода одной частицы в другую понижаются, и методом ЯМР высокого разрешения можно иден­тифицировать частицы различного строения. Алкилмагнийхлориды в зфире склонны существовать в виде димеров, тогда как бромиды и иoдиды в низких концентрациях в основном мономерны, т.е. имеют структуру ХVI. Концентрации ионных частиц обычно очень низки. В ассоциированных частицах роль мостиков могут играть не только атомы галогена, но и алкильные группы.

Несмотря на то, что в растворе реактивы Гриньяра представ­ляют собой сложную смесь различных частиц, никаких трудностей не возникает, если в уравнениях химических реакций обозначать их упрощенной формулой "RMgX".

19.2.2. Методы получения магнийорганических соединений

Реактивы Гриньяра почти всегда получают одним методом - реакцией между магнием и гaлогеноорганическим соединением (реакция 19.1).

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее