GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 9
Описание файла
Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"
Текст 9 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"
В присутствие катализатора АlBr3 большинство ртутьорганических соединений легко реагирует с ацилгалогенидами, образуя кетоны:
19.4.2.в. Замена ртути на галоген
Хотя реакция с галогенами характерна для всех типов ртутьорганических соединений и дает высокие выходы органических галогенидов, в синтезе ее используют редко. Некоторое синтетическое значение имеют лишь реакции, связанные с сольвомеркурированием:
Однако реакция галогендемеркурирования под действием брома или иода уже много лет является объектом пристального внимания исследователей, занимающихся механизмами замещения в металлоорганических соединениях. Это связано с тем, что галогендемеркурирование может протекать по гомолитическому, электрофильному и другим механизмам (см.гл. 20), и переход от одного механизма к другому зависит от полярности растворителя, природы галогендемеркурирующего агента и ртутьорганического субстрата, проведения реакции на свету или в темноте, наличия в растворе пероксидов и т.д.
19.4.2.г. Карбеноидное элиминирование
-Полигалогеналкильные соединения ртути RHgCXYZ являются эффективными реагентами для получения циклопропанов из алкенов. При нагревании эти соединения претерпевают -элиминирование. в результате которого выделяется замещенный карбен :CYZ, быстро присоединяющийся к алкену (см.гл.5).
Преимуществом метода является возможность получать циклопропаны с различными заместителями У и Z, исходя из устойчивых соединений, которые можно долго хранить и которые становятся источником карбенов при нагревании, а в некоторых случаях при комнатной температуре просто при растворении твердого RHgCXYZ. В табл.19.2 приведены ртутьорганические источники карбенов.
Таблица 19.2
Ртутьорганические переносчики карбенов
Соединение | Переносимый карбен карбен | Соединение | Переносимый карбен карбен |
Hg(CH2X)2 (X=Cl, Br) | :CH2 | PhHgCBrClI | :CBrCl |
PhCH2HgCH2I | :CH2 | PhHgCCl2I | :CCl2 |
PhHgCHBrCl | :CHCl | PhCH2CH2HgCCl3 | :CCl2 |
PhHgCHBr2 | :CHBr | PhHgCCl2Ph | :CClPh |
PhHgCCl2F | :CClF | PhHgCBrClCOOR | :CClCOOR |
PhHgCCl2SO2Ph | :CClSO2Ph |
В случае соединений с разными галогенами к ртути переходит более мягкий галоген: I > Br > Cl > F (табл. 19.2); в этом же ряду увеличивается скорость реакции различных галогенметилртутных соединений. Соединения, у которых R = Аlk, более реакционноспособны как переносчики карбенов по сравнению с арильными производными.
19.5. Соединения других металлов
19.5.1. Цинкорганические соединения
Основным методом получения цинкорганических соединений является взаимодействие металлического цинка с алкилгалогенидами. В реакцию вступают алкилбромиды, алкилиодиды и арилиодиды. Арилбромиды реагируют лишь со специально приготовленным тонкодисперсным цинком в растворителе, хорошо сольватирующем цинкорганический продукт реакции (например, в ТГФ).
Цинкдиалкилы R2Zn практически не дают ассоциатов, однако, соединения типа RZnХ (X = галоген, OR’, NR’2, SR’, PR’2) более склонны к ассоциации путем образования мостиков Zn-Х-Zn.
К двум наиболее важным реакциям цинкорганических соединений относятся синтез циклопропанов по Симмонсу-Смиту и реакция Реформатского. В обеих этих реакциях цинкорганическое соединение получают в растворе, куда уже заранее добавлен второй реагент.
При получении циклопропанов через цинкорганические карбеноиды по Симмонсу-Смиту применяют дииодметан и цинк-медную пару или же диэтилцинк:
Образование циклопропанов не сопровождается выделением свободного карбена :СН2 и, по-видимому, происходит по согласованному механизму через переходное состояние ХХIII.
Примеры синтеза циклопропанов через цинкорганические карбеноиды приведены ниже:
Реакция Реформатского в ее первоначальном варианте заключалась во взаимодействии цинка с эфиром -галогенкарбоновой кислоты и альдегидом или кетоном, в результате которого образуется эфир -гидроксикислоты или продукт его дегидратации - эфир -ненасыщенной кислоты.
В настоящее время разработаны модификации этой реакции, позволяющие проводить ее с разнообразными карбонильными соединениями или их аналогами.
Вместо эфиров бромкарбоновых кислот можно использовать -бромзамещенные имиды или нитрилы, а также эфиры -бромкротоновой кислоты.
Предполагается, что во всех этих реакциях первоначально образуется галогенцинкорганическое соединение (например, BrZnCH2COOEt), которое присоединяется по карбонильной группе аналогично реактиву Гриньяра.
Обычно реакцию проводят с органическими бромпроизводными, однако известны несколько примеров использования хлоридов и иодидов.
19.5.2. Таллийорганические соединения
Аналогично алюминийорганическим соединениям органические производные таллия бывают трех основных типов: R3Tl, R2TlX и RTlX2. Среди элементов подгруппы IIIA таллий обладает уникальными свойствами образовывать стабильные одновалентные соединения. Однако, если для неорганических производных таллия большая стабильность свойственна именно низшему состоянию окисления, то среди органических производных обычно более стабильны соединения Тl(III).
Таллийорганические соединения очень токсичны, поэтому при работе с ними должны соблюдаться особые меры предосторожности.
Наиболее стабильны диалкильные и диарильные соединения R2TlX, которые имеют ионное строение, причем линейный катион R2Tl+ изоэлектронен соединению ртути (II) R2Hg (т.е. R2Tl+ и R2Hg имеют одинаковое число электронов). Поэтому свойства R2Tl+ и R2Hg очень похожи. Соединения моноалкилталлия термодинамически и кинетически неустойчивы из-за легко идущего восстановительного элиминирования, в процессе которого Тl (III) превращается в Тl(I).
Соединения триалкилталлия реагируют с кислородом и водой, и, следовательно, работу с ними необходимо вести в инертной атмосфере.
Склонность к самоассоциации и образованию донорно-акцепторных комплексов у соединений таллия ниже, чем у аналогичных соединений алюминия.
Три- и дизамещенные органические соединения таллия получают из солей таллия (III) и соответствующих магний- или литийорганических соединений. Алкилирование или арилирование галогенидов таллия (III) реактивами Гриньяра в эфире останавливается на стадии дизамещенных соединений. Чтобы получить тризамещенный продукт в эфирном растворителе, нужно на R2TlX далее воздействовать литийорганическим реагентом.
Однако при использовании в качестве растворителя ТГФ к R2TlX можно присоединить и третий эквивалент RMgX:
Триметилталлий получают реакцией TlI с CH3I и двумя эквивалентами метиллития:
В этой реакции в начале происходит окислительное присоединение (или внедрение) TlI к СН3I, а затем алкилирование образующегося монометилъного соединения:
Механизм обратимой реакции окислительного присоединения подробнее будет рассмотрен на примере соединений переходных металлов (гл.21).
Арильные монозамещенные производные таллия (Ш) получают путем обменных взаимодействий между тригалогенидами или трифторацетатом (и другими карбоксилатами) таллия (Ш) и соответствующими соединениями бора, ртути, кремния, олова и т.д.
Эффективным методом является прямое IIIШ) в трифторуксусной кислоте:
Ароматическое таллирование - это обратимый процесс с исключительно высокими пространственными требованиями. Активирующие электронодонорные заместители при кинетическом контроле реакции дают пара- и орто-изомеры, но в условиях равновесия при термодикамическом контроле в продуктах реакции преобладают мета-изомеры. Например:
В общем ориентация (региоселективность) при ароматическом электрофильном обратимом таллировании зависит от температуры реакции, размеров имеющегося в кольце заместителя и способности заместителя координироваться с трифторацетатом таллия. Влияние температуры связано с конкуренцией термодинамического и кинетического контроля региоселективности. Влияние размеров заместителя связано с тем, что таллирующий агент сам является очень объемистым, и поэтому, например в алкилбензолах с увеличением объема алкильной группы доля пара-изомера будет возрастать за счет уменьшения доли орто-изомера. Однако неожиданно оказалось, что при таллировании бензойной кислоты и ее эфиров получается исключительно орто-производное. Такое обращение замещения (орто-ориентация при наличии мета-ориентирующего заместителя) указывает на образование комплекса между таллиевым реагентом и карбоксильной группой с последующей внутримолекулярной атакой орто-положения:
Степень орто-замещения в случае гомологов бензойной кислоты зависит от числа метиленовых звеньев между фенильной и карбоксильной группой.
n | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
% орто | 95 | 92 | 29 | 6 | 5 |
% мета | 5 | 3 | 13 | 10 | 9 |
% пара | 0 | 5 | 58 | 84 | 86 |
Уменьшение выхода орто-изомеров, по-видимому, связано с размером хелатного цикла, промежуточно образующегося про орто-таллировании: