GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 9

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"

Текст 9 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"

В присутствие катализатора АlBr3 большинство ртутьоргани­ческих соединений легко реагирует с ацилгалогенидами, образуя кетоны:

19.4.2.в. Замена ртути на галоген

Хотя реакция с галогенами характерна для всех типов ртутьорганических соединений и дает высокие выходы органических галогенидов, в синтезе ее используют редко. Некоторое синте­тическое значение имеют лишь реакции, связанные с сольвомеркурированием:

Однако реакция галогендемеркурирования под действием брома или иода уже много лет является объектом пристального внимания исследователей, занимающихся механизмами замещения в металлоорганических соединениях. Это связано с тем, что галогендемеркурирование может протекать по гомолитическому, электрофильному и другим механизмам (см.гл. 20), и переход от одного механизма к другому зависит от полярности растворителя, природы галогендемеркурирующего агента и ртутьорганического субстрата, проведения реакции на свету или в темноте, наличия в растворе пероксидов и т.д.

19.4.2.г. Карбеноидное элиминирование

-Полигалогеналкильные соединения ртути RHgCXYZ являют­ся эффективными реагентами для получения циклопропанов из алкенов. При нагревании эти соединения претерпевают -элиминирование. в результате которого выделяется замещенный карбен :CYZ, быст­ро присоединяющийся к алкену (см.гл.5).

Преимуществом метода является возможность получать циклопропаны с различными заместителями У и Z, исходя из устойчивых соеди­нений, которые можно долго хранить и которые становятся источником карбенов при нагревании, а в некоторых случаях при комнатной температуре просто при растворении твердого RHgCXYZ. В табл.19.2 приведены ртутьорганические источники карбенов.

Таблица 19.2

Ртутьорганические переносчики карбенов

Соединение

Переносимый карбен карбен

Соединение

Переносимый карбен карбен

Hg(CH2X)2 (X=Cl, Br)

:CH2

PhHgCBrClI

:CBrCl

PhCH2HgCH2I

:CH2

PhHgCCl2I

:CCl2

PhHgCHBrCl

:CHCl

PhCH2CH2HgCCl3

:CCl2

PhHgCHBr2

:CHBr

PhHgCCl2Ph

:CClPh

PhHgCCl2F

:CClF

PhHgCBrClCOOR

:CClCOOR

PhHgCCl2SO2Ph

:CClSO2Ph

В случае соединений с разными галогенами к ртути переходит более мягкий галоген: I > Br > Cl > F (табл. 19.2); в этом же ряду увеличивается скорость реакции различных галогенметилртутных соединений. Соединения, у которых R = Аlk, более реакционноспособны как переносчики карбенов по сравнению с арильными производными.

19.5. Соединения других металлов

19.5.1. Цинкорганические соединения

Основным методом получения цинкорганических соединений является взаимодействие металлического цинка с алкилгалогенидами. В реакцию вступают алкилбромиды, алкилиодиды и арилиодиды. Арилбромиды реагируют лишь со специально приготовленным тонкодисперсным цинком в растворителе, хорошо сольватирующем цинкорганический продукт реакции (например, в ТГФ).

Цинкдиалкилы R2Zn практически не дают ассоциатов, однако, соединения типа RZnХ (X = галоген, OR’, NR’2, SR’, PR’2) более склонны к ассоциации путем образования мостиков Zn-Х-Zn.

К двум наиболее важным реакциям цинкорганических соедине­ний относятся синтез циклопропанов по Симмонсу-Смиту и реак­ция Реформатского. В обеих этих реакциях цинкорганическое сое­динение получают в растворе, куда уже заранее добавлен второй реагент.

При получении циклопропанов через цинкорганические карбеноиды по Симмонсу-Смиту применяют дииодметан и цинк-медную пару или же диэтилцинк:

Образование циклопропанов не сопровождается выделением свобод­ного карбена :СН2 и, по-видимому, происходит по согласованному механизму через переходное состояние ХХIII.

Примеры синтеза циклопропанов через цинкорганические карбеноиды приведены ниже:

Реакция Реформатского в ее первоначальном варианте заклю­чалась во взаимодействии цинка с эфиром -галогенкарбоновой кислоты и альдегидом или кетоном, в результате которого образу­ется эфир  -гидроксикислоты или продукт его дегидратации - эфир  -ненасыщенной кислоты.

В настоящее время разработаны модификации этой реакции, позво­ляющие проводить ее с разнообразными карбонильными соединени­ями или их аналогами.

Вместо эфиров бромкарбоновых кислот можно использовать -бромзамещенные имиды или нитрилы, а также эфиры -бромкротоновой кислоты.

Предполагается, что во всех этих реакциях первоначально образуется галогенцинкорганическое соединение (например, BrZnCH2COOEt), которое присоединяется по карбонильной группе аналогично реактиву Гриньяра.

Обычно реакцию проводят с органическими бромпроизводными, однако известны несколько примеров использования хлоридов и иодидов.

19.5.2. Таллийорганические соединения

Аналогично алюминийорганическим соединениям органические про­изводные таллия бывают трех основных типов: R3Tl, R2TlX и RTlX2. Среди элементов подгруппы IIIA таллий обладает уникальными свойствами образовывать стабильные одновалентные соединения. Однако, если для неорганических производных таллия большая стабильность свойственна именно низшему состоянию окисления, то среди органических производных обычно более стабильны соединения Тl(III).

Таллийорганические соединения очень токсичны, поэтому при работе с ними должны соблюдаться особые меры предосторожности.

Наиболее стабильны диалкильные и диарильные соединения R2TlX, которые имеют ионное строение, причем линейный катион R2Tl+ изоэлектронен соединению ртути (II) R2Hg (т.е. R2Tl+ и R2Hg имеют одинаковое число электронов). Поэтому свойства R2Tl+ и R2Hg очень похожи. Соединения моноалкилталлия термодинамически и кинетически неустойчивы из-за легко идущего восстановительного элиминирования, в процессе которого Тl (III) превращается в Тl(I).

Соединения триалкилталлия реагируют с кислородом и водой, и, следовательно, работу с ними необходимо вести в инертной атмосфере.

Склонность к самоассоциации и образованию донорно-акцепторных комплексов у соединений таллия ниже, чем у аналогичных соединений алюминия.

Три- и дизамещенные органические соединения таллия получа­ют из солей таллия (III) и соответствующих магний- или литийорганических соединений. Алкилирование или арилирование галогенидов таллия (III) реактивами Гриньяра в эфире останавливается на стадии дизамещенных соединений. Чтобы получить тризамещенный продукт в эфирном растворителе, нужно на R2TlX далее воздействовать литийорганическим реагентом.

Однако при использовании в качестве растворителя ТГФ к R2TlX можно присоединить и третий эквивалент RMgX:

Триметилталлий получают реакцией TlI с CH3I и двумя эквивалентами метиллития:

В этой реакции в начале происходит окислительное присоединение (или внедрение) TlI к СН3I, а затем алкилирование образующегося монометилъного соединения:

Механизм обратимой реакции окислительного присоединения подроб­нее будет рассмотрен на примере соединений переходных металлов (гл.21).

Арильные монозамещенные производные таллия (Ш) получают путем обменных взаимодействий между тригалогенидами или трифторацетатом (и другими карбоксилатами) таллия (Ш) и соответству­ющими соединениями бора, ртути, кремния, олова и т.д.

Эффективным методом является прямое IIIШ) в трифторуксусной кислоте:

Ароматическое таллирование - это обратимый процесс с исключи­тельно высокими пространственными требованиями. Активирующие электронодонорные заместители при кинетическом контроле реакции дают пара- и орто-изомеры, но в условиях равновесия при термодикамическом контроле в продуктах реакции преобладают мета-изомеры. Например:

В общем ориентация (региоселективность) при ароматическом электрофильном обратимом таллировании зависит от температуры реакции, размеров имеющегося в кольце заместителя и способности заместителя координироваться с трифторацетатом таллия. Влияние температуры связано с конкуренцией термодинамического и кинети­ческого контроля региоселективности. Влияние размеров заместителя связано с тем, что таллирующий агент сам является очень объемистым, и поэтому, например в алкилбензолах с увеличением объема алкильной группы доля пара-изомера будет возрастать за счет уменьшения доли орто-изомера. Однако неожиданно оказалось, что при таллировании бензойной кислоты и ее эфиров получается исключительно орто-производное. Такое обращение замещения (орто-ориентация при наличии мета-ориентирующего заместителя) ука­зывает на образование комплекса между таллиевым реагентом и карбоксильной группой с последующей внутримолекулярной атакой орто-положения:

Степень орто-замещения в случае гомологов бензойной кислоты за­висит от числа метиленовых звеньев между фенильной и карбоксиль­ной группой.

n

0

1

2

3

4

% орто

95

92

29

6

5

% мета

5

3

13

10

9

% пара

0

5

58

84

86

Уменьшение выхода орто-изомеров, по-видимому, связано с разме­ром хелатного цикла, промежуточно образующегося про орто-таллировании:

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее