Восстановление гидридами олова карбонильных соединений до спиртов является также радикальным цепным процессом, аналогичным гидростаннилированию связей С=С.

Оловоорганические галогениды наиболее часто получают с по­мощью реакции перераспределения между тетраалкильными (или тетраарильными) соединениями и галогенидами олова (IV) при 200°С. При этом сначала уже при комнатной температуре самопроизвольно происходит обмен одного алкила в R₄Sn на один галоген в SnX₄

Следует учесть, что реакция

пригодна для получения лишь винил- или фенилоловотригалогенидов, но не пригодна для получения соответствующих алкилпроизводных.

Реакции перераспределения в основном используются в промышленности; в лабораторной практике оловоорганические галогениды легче получать расщеплением связей C-Sn под действием галогенов (реакция галогендеметаллирования):

(X = Cl, Br, I; активность X₂: Cl₂ > Br₂ > I₂)

Реакция с Вr₂ идет в растворе при температурах от 0° до -50 °С, реарция с I₂ - при температуре кипения хлороформа ( ~ 70 ^OC ). Реакция галогендестаннирования может протекать по полярному (электрофильному) или радикальному механизмам, и ее характер чрезвычайно чувствителен к малейшим изменением условий (освещен­ность рабочего места, нуклеофильность растворителя, присутствие в растворе анионов, типа оловоорганического соединения и т.п.). Подробно механизм галогендеметаллирования -металлоорганических соединений рассмотрен в гл. 20.

19.6. Сравнение органических соединений непереходных металлов как переносчиков карбанионов

-Металлоорганические соединения используются в органи­ческом синтезе главным образом для создания новых связей углерод-углерод по месту наибольшей электрофильности (наименьшей элект­ронной плотности) исходной молекулы. Как отмечалось в начале этой главы, эффективными донорами алкильных, алкенильных и арильных карбанионов могут быть лишь соединения щелочных, щелочно­земельных металлов и алюминия, которые в связи с этим были назва­ны переносчиками карбанионов. Так называемый «перенос карбаниона» может иметь как полярный механизм, так и механизм, в котором участвуют радикалы, а не карбанионы, например, окисли­тельно-восстановительный механизм SET (см.разделы 19.1, 19.2, 19.З). Тем не менее, термин «перенос карбаниона» широко исполь­зуется, поскольку этот термин совершенно не связан с типом механизма, а характеризует лишь тот факт, что связь углерод-ме­талл является донором своей электронной пары, а электрофильная молекула субстрата - ее акцептором.

Алкильные, алкенильные и арильные соединения тяжелых металлов, например, ртути, таллия, олова, являются плохими донорами карбанионов, так как катионы этих металлов имеют (мягкие кислоты Льюиса) высокое сродство к карбанионам (мягким основаниям Льюиса) к поэтому перенос карбаниона к электрофильному углеродному центру молекулы субстрата термодинамически менее выгоден, чем в слу­чае соединений лития и магния.

Однако, и ртуть-, и оловоорганические соединения в определен­ных случаях могут быть достаточно эффективными переносчиками карбанионов. Для этого переносимый на органический субстрат карбанион долкен быть не алкильного или арильного типа, а более стабильным; тогда гетеролиз связи R-Hg или R-Sn будет облег­чен. В гл.3 (раздел 3.3) в качестве меры стабильности карбанионов мы рассматривали равновесную (термодинамическую) и кинетическую кислотность СН-кислот. Можно ожидать, что чем меньше рК_а кислоты RН, тем меньше будет различие между соответ­ствующими литий- или магний- и ртуть- или оловоорганическими соединениями. Этот вывод основан на логическом заключении, что если карбанион имеет нулевое сродство к протону, то он будет иметь нулевое сродство и ко всем другим катионам.

В самом деле, соединения типа R₃SnCH₂Z , в состав кото­рых входят такие группы Z, как СN, СОR, COOR и т. п., стабилизи­рующие карбанионы ZCH₂^- путем сопряжения (раздел 3.5.3.3.д, гл. 3), могут быть использованы для осуществления превращений типа реакции Реформатского (см.раздел 19.5.1). Ниже приведены некоторые при­меры.

В этих реакциях переносится группа CH₂Z , а не Вu или Еt, т.е. именно та группа, которой соответствует наиболее сильная СН-кислота.

Если органическому остатку, входящему в состав ртуть- или оловоорганического соединения, соответствует не очень стабиль­ный карбанион, или если субстрат, к которому необходимо присое­динить карбанион, недостаточно электрофилен, то карбанионо-донорную способность металлоорганического соединения можно повы­сить, используя нуклеофильные добавки, координирующиеся с метал­лом и уменьшающие тем самым сродство металла к карбаниону. Для литий-, магний и алюминийорганических соединений, как говорилось выше, в качестве таких добавок чаще всего используют циклические эфиры, глимы или третичные амины, а лучше хелатирующие диамины (например, ТМЭДА, раздел 19.1). Эти добавки оказывают нуклеофильное содействие реакции, понижая ее энергию активации. Для орга­нических соединений металлов, которые представляют собой мяг­кие кислоты Льюиса, наиболее эффективными нуклеофильными ката­лизаторами будут мягкие основания Льюиса. Например, -меркурированные сульфоны легко расщепляются водой в присутствии иодид-ионов, но с трудом реагируют с более сильным электрофилом HCl, так как хлорид-ион хуже координируется со ртутью, чем иодид.

Для оловоорганических соединений - жестких кислот Льюиса - наоборот, наиболее эффективны жесткие фторид-ионы.