GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 10

Бензойная (п =0) и фенилуксусная (п =2) кислоты после обработки KI дают почти исключительно орто-иодпроизводные, по­скольку образуются пяти- или шестичленные хелатные циклы; фенилпропионовая кислота дает лишь 29% орто-изомера, т.к. хелат является семичленным, т.е. менее стабильным, чем 5- или 6-членные циклы.

Влияние размеров хелатного цикла на выход орто-изомеров наблюдается и при таллировании анизола и его гомологов.

Хелат, ведущий к орто-изомеру:

Практическое использование ароматического таллирования связано с тем, что таллий очень легко замещается на другие группы. В частности, действие I₂ или KI представляет собой удоб­ный метод синтеза совершенно чистых (не содержащих иных изомеров) иодидов:

Последняя реакция проводится in situ последовательной обработкой промежуточных бис-трифторацетатов арилталлия указанными реаген­тами и является методом синтеза фенолов, не имеющих в исход­ном субстрате активирующих групп.

Интерес представляют также фотохимические синтезы на основе моноарилталлиевых солей. Например, фотолиз бис-трифторацетата 2-бром-4-метилфенилталлия в бензоле начинается с гомолиза связи C-Tl, после чего образующийся арильный радикал взаимодействует с бензолом. Эта реакция региоспецифична (т.е. региоселективна на 100%).

Фотохимически можно в строго определенное положение ввести группу CN, NH₂, SH и др.

Алкильные монозамещенные производные таллия (III) образуются в реакции сольвоталлирования олефинов. Эта реакция полностью ана­логична сольвомеркурированию (раздел 19.4.2), однако получаю­щиеся промежуточные продукты типа ХХIV, в отличие от соответ­ствующих ртутьорганических соединений, неустойчивы и в услови­ях реакции распадаются.

Строение продуктов алкокси- и ацилокситаллирования, неко­торые из которых все же удалось выделить, показывает, что таллий присоединяется по незамещенному атому углерода концевого олефина, и реакция с напряженными олефинами идет как транс-присоединение, т.е. так же, как оксимеркурирование.

При обработке олефинов солями таллия в гидроксил-содержащих растворителях образующиеся продукты окси-, алкокси- или ацил­окситаллирования быстро расщепляются с образованием гликолей (или их эфиров), альдегидов и кетонов, а также продуктов изо­меризации углеродного скелета. Часто образуется сложная смесь продуктов; по этой причине окситаллирование как синтетический метод сильно уступает оксимеркурированию. Ниже приведены неко­торые примеры реакций, включающих промежуточную стадию окситаллирования.

При реакции солей Тl (III) с алкинами в воде вместо гидра­тации тройной связи, идущей в случае солей Нg (II), происходит окисление:

Окисление диарилацетиленов приводит к соответствующим диароилам (бензилам):

19.5.З. Оловоорганические соединения

В номенклатуре оловоорганических соединений приняты два стиля: неорганический, с акцентом на металл, и органический, основанный на названии SnH₄ - станнан. В соответствии с этим (CH₃)₄Sn можно назвать тетраметилоловом или тетраметилстаннаном, (CH₃)₃SnCl - хлоридом триметилолова или триметилхлорстаннаном и т.д. Такая двойственная номенклатура употребляется также для соединений бора, германия и алюминия (боран, герман, алан), но для органических соединений большинства других металлов используется неорганический стиль.

Оловоорганические соединения бывают четырех основных типов: R₄Sn, R₃SnX, R₂SnX₂ и RSnX₃, где R - органический, и Х -неорганический остаток. 3 теоретических исследованиях (гл.20) широко используются соединения типа R₃SnR’, в которых группы R и R' сильно отличаются по своей природе, например, по электроотрицательности, объему или по кислотности соответствующих СН-кислот RН и R'H. К таким соединениям в частности относятся триметилстаннильные производные флуорена, индена, алкинов, кетонов и т.д.

Оловоорганические соединения имеют тетраэдрическое строение, т.е. могут быть хиральными. Конфигурационно стабильными оптически активными соединениями являются гидриды типа RR’R’’SnН и тетраалкил(арил)станнаны типа RR'R’’R’’’Sn , однако соединения типа RR'R’’SnI оказались конфигурационно нестабильными.

Известны также соединения, содержащие цепочки из атомов олова:

Оловоорганические соединения проявляют свойства кислот Льюиса, которые возрастают в ряду:

R₄Sn << R₃SnX < R₂SnX₂ < RSnX₃ < SnX₄

Вследствие этого они образуют пента- и гексакоординационные комплексы, например, R₃SnCl^.L, R₂SnCl₂^.L₂, RSnCl₃^.L₂ , где L -монодентатный лиганд (основание Льюиса), например, пиридин. Атом олова очень охотно увеличивает координационное число выше четырех, и это имеет важные следствия. Так, галогениды органичес­ких производных олова вследствие координации в кристалле имеют полимерную структуру. Координация донорных частиц с атомом олова оказывает нуклеофильное содействие электрофильной атаке, направ­ленной на соседний с оловом атом углерода, снижает энергию акти­вации нуклеофильного замещения у атома олова и т.д.

Неорганические соединения олова а также соединения типа RSnХ₃ и R₂SnХ₂ нетоксичны, однако соединения типа R₃SnX токсичны, следовательно, токсичность - это свойство именно металлоорганических групп.

Оловоорганические соединения нашли важное применение в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида, биоцидов, катализаторов получения полиуретанов и т.д., поэтому они выпускаются в промышленном масштабе.

Для получения тетраалкильных и тетраарильных производных олова наиболее часто используют реакцию хлорида олова (IV) с избытком металлоорганический соединений - доноров карбанионов.

Чтобы в стой реакции получить высокие выходы R₄Sn , помимо избытка реагента используют и длительное время нагревания, иногда в высококипящих растворителях. В промышленности для получения тетрабутилолова используют следующие варианты этого метода:

Для синтеза соединений олова, содержащих функциональные ор­ганические группы, в частности, ненасыщенные полярные группы (>С=О, -СºN) или группы с активным (кислым) водородом (-OH, -SH, -NH₂) указанный выше метод применять неудобно, т.к. магний-, литий- или алюминийорганические соединения реагируют с такими группами. Одним из методов, используемых для получения таких сое­динений, состоит в присоединении органических гидридов олова к функционально замещенным алкенам или алкинам. Эта реакция носит название гидростаннилирование.

Гидростаннилирование алкенов обычно протекает по свободно-радикальному механизму. Оно ускоряется при УФ-облучении и катализируются соединениями, легко разлагающимися на радикалы, напри­мер, азо-бис-(изобутиронитрилом) (АИБН):

Инициирование

Развитие цепи

Оловоорганические гидриды можно получить восстановлением соответствующих галогенидов алюмогидридом лития.

Очень удобным является широко применяемый метод, основанной на взаимодействии оловоорганических оксидов с полиметилгидросилоксаном при комнатной температуре.

В настоящее время оловоорганические гидриды приобрели важное значение, и помимо процессов гидростаннилирования широко исполь­зуются для проведения селективного восстановления. Большинство этих реакций протекает по радикальному механизму, характерному для гидридов олова.

Восстановление органических галогенидов можно представить следующей схемой:

Инициирование:

Развитие цепи:

Для достижения высоких выходов применяют катализаторы радикальных реакций, например, АИБН. Скорости отрыва галогенов радикалами R₃Sn уменьшаются в зависимости от природы галогена в ряду I > Br > Cl >F, в зависимости от природы органического ради­кала, связанного с галогеном, в ряду: третичный > вторичный > пер­вичный, который соответствует ряду стабильности алкильных ради­калов.

Преимущества оловоорганических гидридов как восстанавлива­ющих агентов состоят в том, что, во-первых, геминальные полигалогениды можно восстановить ступенчато (поочередно каждый атом галогена), во-вторых, можно селективно заместить бром в бромхлор-производных, и, в-третьих, можно проводить селективное замещение галогена при наличии в молекуле других способных восстанавли­ваться групп, например, С=О или С=С.

При восстановлении ацилгалогенидов наряду с ожидаемыми альдегидами образуются сложные эфиры. Это связано с конкурен­цией между реакциями отщепления атома водорода ацильным ради­калом оловоорганического гидрида и атакой ацильного радикала на альдегид: