GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 10
Описание файла
Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"
Текст 10 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"
Бензойная (п =0) и фенилуксусная (п =2) кислоты после обработки KI дают почти исключительно орто-иодпроизводные, поскольку образуются пяти- или шестичленные хелатные циклы; фенилпропионовая кислота дает лишь 29% орто-изомера, т.к. хелат является семичленным, т.е. менее стабильным, чем 5- или 6-членные циклы.
Влияние размеров хелатного цикла на выход орто-изомеров наблюдается и при таллировании анизола и его гомологов.
Хелат, ведущий к орто-изомеру:
| п | число атомов в цикле | % о- | % м- | % п- |
0 | 4 | 7 | 0 | 93 | |
1 | 5 | 99 | 1 | 1 | |
2 | 6 | 85 | 3 | 12 | |
3 | 7 | 27 | 6 | 67 |
Практическое использование ароматического таллирования связано с тем, что таллий очень легко замещается на другие группы. В частности, действие I2 или KI представляет собой удобный метод синтеза совершенно чистых (не содержащих иных изомеров) иодидов:
Последняя реакция проводится in situ последовательной обработкой промежуточных бис-трифторацетатов арилталлия указанными реагентами и является методом синтеза фенолов, не имеющих в исходном субстрате активирующих групп.
Интерес представляют также фотохимические синтезы на основе моноарилталлиевых солей. Например, фотолиз бис-трифторацетата 2-бром-4-метилфенилталлия в бензоле начинается с гомолиза связи C-Tl, после чего образующийся арильный радикал взаимодействует с бензолом. Эта реакция региоспецифична (т.е. региоселективна на 100%).
Фотохимически можно в строго определенное положение ввести группу CN, NH2, SH и др.
Алкильные монозамещенные производные таллия (III) образуются в реакции сольвоталлирования олефинов. Эта реакция полностью аналогична сольвомеркурированию (раздел 19.4.2), однако получающиеся промежуточные продукты типа ХХIV, в отличие от соответствующих ртутьорганических соединений, неустойчивы и в условиях реакции распадаются.
Строение продуктов алкокси- и ацилокситаллирования, некоторые из которых все же удалось выделить, показывает, что таллий присоединяется по незамещенному атому углерода концевого олефина, и реакция с напряженными олефинами идет как транс-присоединение, т.е. так же, как оксимеркурирование.
При обработке олефинов солями таллия в гидроксил-содержащих растворителях образующиеся продукты окси-, алкокси- или ацилокситаллирования быстро расщепляются с образованием гликолей (или их эфиров), альдегидов и кетонов, а также продуктов изомеризации углеродного скелета. Часто образуется сложная смесь продуктов; по этой причине окситаллирование как синтетический метод сильно уступает оксимеркурированию. Ниже приведены некоторые примеры реакций, включающих промежуточную стадию окситаллирования.
При реакции солей Тl (III) с алкинами в воде вместо гидратации тройной связи, идущей в случае солей Нg (II), происходит окисление:
Окисление диарилацетиленов приводит к соответствующим диароилам (бензилам):
19.5.З. Оловоорганические соединения
В номенклатуре оловоорганических соединений приняты два стиля: неорганический, с акцентом на металл, и органический, основанный на названии SnH4 - станнан. В соответствии с этим (CH3)4Sn можно назвать тетраметилоловом или тетраметилстаннаном, (CH3)3SnCl - хлоридом триметилолова или триметилхлорстаннаном и т.д. Такая двойственная номенклатура употребляется также для соединений бора, германия и алюминия (боран, герман, алан), но для органических соединений большинства других металлов используется неорганический стиль.
Оловоорганические соединения бывают четырех основных типов: R4Sn, R3SnX, R2SnX2 и RSnX3, где R - органический, и Х -неорганический остаток. 3 теоретических исследованиях (гл.20) широко используются соединения типа R3SnR’, в которых группы R и R' сильно отличаются по своей природе, например, по электроотрицательности, объему или по кислотности соответствующих СН-кислот RН и R'H. К таким соединениям в частности относятся триметилстаннильные производные флуорена, индена, алкинов, кетонов и т.д.
Оловоорганические соединения имеют тетраэдрическое строение, т.е. могут быть хиральными. Конфигурационно стабильными оптически активными соединениями являются гидриды типа RR’R’’SnН и тетраалкил(арил)станнаны типа RR'R’’R’’’Sn , однако соединения типа RR'R’’SnI оказались конфигурационно нестабильными.
Известны также соединения, содержащие цепочки из атомов олова:
Оловоорганические соединения проявляют свойства кислот Льюиса, которые возрастают в ряду:
R4Sn << R3SnX < R2SnX2 < RSnX3 < SnX4
Вследствие этого они образуют пента- и гексакоординационные комплексы, например, R3SnCl.L, R2SnCl2.L2, RSnCl3.L2 , где L -монодентатный лиганд (основание Льюиса), например, пиридин. Атом олова очень охотно увеличивает координационное число выше четырех, и это имеет важные следствия. Так, галогениды органических производных олова вследствие координации в кристалле имеют полимерную структуру. Координация донорных частиц с атомом олова оказывает нуклеофильное содействие электрофильной атаке, направленной на соседний с оловом атом углерода, снижает энергию активации нуклеофильного замещения у атома олова и т.д.
Неорганические соединения олова а также соединения типа RSnХ3 и R2SnХ2 нетоксичны, однако соединения типа R3SnX токсичны, следовательно, токсичность - это свойство именно металлоорганических групп.
Оловоорганические соединения нашли важное применение в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида, биоцидов, катализаторов получения полиуретанов и т.д., поэтому они выпускаются в промышленном масштабе.
Для получения тетраалкильных и тетраарильных производных олова наиболее часто используют реакцию хлорида олова (IV) с избытком металлоорганический соединений - доноров карбанионов.
Чтобы в стой реакции получить высокие выходы R4Sn , помимо избытка реагента используют и длительное время нагревания, иногда в высококипящих растворителях. В промышленности для получения тетрабутилолова используют следующие варианты этого метода:
Для синтеза соединений олова, содержащих функциональные органические группы, в частности, ненасыщенные полярные группы (>С=О, -СºN) или группы с активным (кислым) водородом (-OH, -SH, -NH2) указанный выше метод применять неудобно, т.к. магний-, литий- или алюминийорганические соединения реагируют с такими группами. Одним из методов, используемых для получения таких соединений, состоит в присоединении органических гидридов олова к функционально замещенным алкенам или алкинам. Эта реакция носит название гидростаннилирование.
Гидростаннилирование алкенов обычно протекает по свободно-радикальному механизму. Оно ускоряется при УФ-облучении и катализируются соединениями, легко разлагающимися на радикалы, например, азо-бис-(изобутиронитрилом) (АИБН):
Инициирование
Развитие цепи
Оловоорганические гидриды можно получить восстановлением соответствующих галогенидов алюмогидридом лития.
Очень удобным является широко применяемый метод, основанной на взаимодействии оловоорганических оксидов с полиметилгидросилоксаном при комнатной температуре.
В настоящее время оловоорганические гидриды приобрели важное значение, и помимо процессов гидростаннилирования широко используются для проведения селективного восстановления. Большинство этих реакций протекает по радикальному механизму, характерному для гидридов олова.
Восстановление органических галогенидов можно представить следующей схемой:
Инициирование:
Развитие цепи:
Для достижения высоких выходов применяют катализаторы радикальных реакций, например, АИБН. Скорости отрыва галогенов радикалами R3Sn уменьшаются в зависимости от природы галогена в ряду I > Br > Cl >F, в зависимости от природы органического радикала, связанного с галогеном, в ряду: третичный > вторичный > первичный, который соответствует ряду стабильности алкильных радикалов.
Преимущества оловоорганических гидридов как восстанавливающих агентов состоят в том, что, во-первых, геминальные полигалогениды можно восстановить ступенчато (поочередно каждый атом галогена), во-вторых, можно селективно заместить бром в бромхлор-производных, и, в-третьих, можно проводить селективное замещение галогена при наличии в молекуле других способных восстанавливаться групп, например, С=О или С=С.
При восстановлении ацилгалогенидов наряду с ожидаемыми альдегидами образуются сложные эфиры. Это связано с конкуренцией между реакциями отщепления атома водорода ацильным радикалом оловоорганического гидрида и атакой ацильного радикала на альдегид: