GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 10

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"

Текст 10 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"

Бензойная (п =0) и фенилуксусная (п =2) кислоты после обработки KI дают почти исключительно орто-иодпроизводные, по­скольку образуются пяти- или шестичленные хелатные циклы; фенилпропионовая кислота дает лишь 29% орто-изомера, т.к. хелат является семичленным, т.е. менее стабильным, чем 5- или 6-членные циклы.

Влияние размеров хелатного цикла на выход орто-изомеров наблюдается и при таллировании анизола и его гомологов.

Хелат, ведущий к орто-изомеру:

п

число

атомов в цикле

% о-

% м-

% п-

0

4

7

0

93

1

5

99

1

1

2

6

85

3

12

3

7

27

6

67

Практическое использование ароматического таллирования связано с тем, что таллий очень легко замещается на другие группы. В частности, действие I2 или KI представляет собой удоб­ный метод синтеза совершенно чистых (не содержащих иных изомеров) иодидов:

Последняя реакция проводится in situ последовательной обработкой промежуточных бис-трифторацетатов арилталлия указанными реаген­тами и является методом синтеза фенолов, не имеющих в исход­ном субстрате активирующих групп.

Интерес представляют также фотохимические синтезы на основе моноарилталлиевых солей. Например, фотолиз бис-трифторацетата 2-бром-4-метилфенилталлия в бензоле начинается с гомолиза связи C-Tl, после чего образующийся арильный радикал взаимодействует с бензолом. Эта реакция региоспецифична (т.е. региоселективна на 100%).

Фотохимически можно в строго определенное положение ввести группу CN, NH2, SH и др.

Алкильные монозамещенные производные таллия (III) образуются в реакции сольвоталлирования олефинов. Эта реакция полностью ана­логична сольвомеркурированию (раздел 19.4.2), однако получаю­щиеся промежуточные продукты типа ХХIV, в отличие от соответ­ствующих ртутьорганических соединений, неустойчивы и в услови­ях реакции распадаются.

Строение продуктов алкокси- и ацилокситаллирования, неко­торые из которых все же удалось выделить, показывает, что таллий присоединяется по незамещенному атому углерода концевого олефина, и реакция с напряженными олефинами идет как транс-присоединение, т.е. так же, как оксимеркурирование.

При обработке олефинов солями таллия в гидроксил-содержащих растворителях образующиеся продукты окси-, алкокси- или ацил­окситаллирования быстро расщепляются с образованием гликолей (или их эфиров), альдегидов и кетонов, а также продуктов изо­меризации углеродного скелета. Часто образуется сложная смесь продуктов; по этой причине окситаллирование как синтетический метод сильно уступает оксимеркурированию. Ниже приведены неко­торые примеры реакций, включающих промежуточную стадию окситаллирования.

При реакции солей Тl (III) с алкинами в воде вместо гидра­тации тройной связи, идущей в случае солей Нg (II), происходит окисление:

Окисление диарилацетиленов приводит к соответствующим диароилам (бензилам):

19.5.З. Оловоорганические соединения

В номенклатуре оловоорганических соединений приняты два стиля: неорганический, с акцентом на металл, и органический, основанный на названии SnH4 - станнан. В соответствии с этим (CH3)4Sn можно назвать тетраметилоловом или тетраметилстаннаном, (CH3)3SnCl - хлоридом триметилолова или триметилхлорстаннаном и т.д. Такая двойственная номенклатура употребляется также для соединений бора, германия и алюминия (боран, герман, алан), но для органических соединений большинства других металлов используется неорганический стиль.

Оловоорганические соединения бывают четырех основных типов: R4Sn, R3SnX, R2SnX2 и RSnX3, где R - органический, и Х -неорганический остаток. 3 теоретических исследованиях (гл.20) широко используются соединения типа R3SnR’, в которых группы R и R' сильно отличаются по своей природе, например, по электроотрицательности, объему или по кислотности соответствующих СН-кислот RН и R'H. К таким соединениям в частности относятся триметилстаннильные производные флуорена, индена, алкинов, кетонов и т.д.

Оловоорганические соединения имеют тетраэдрическое строение, т.е. могут быть хиральными. Конфигурационно стабильными оптически активными соединениями являются гидриды типа RR’R’’SnН и тетраалкил(арил)станнаны типа RR'R’’R’’’Sn , однако соединения типа RR'R’’SnI оказались конфигурационно нестабильными.

Известны также соединения, содержащие цепочки из атомов олова:

Оловоорганические соединения проявляют свойства кислот Льюиса, которые возрастают в ряду:

R4Sn << R3SnX < R2SnX2 < RSnX3 < SnX4

Вследствие этого они образуют пента- и гексакоординационные комплексы, например, R3SnCl.L, R2SnCl2.L2, RSnCl3.L2 , где L -монодентатный лиганд (основание Льюиса), например, пиридин. Атом олова очень охотно увеличивает координационное число выше четырех, и это имеет важные следствия. Так, галогениды органичес­ких производных олова вследствие координации в кристалле имеют полимерную структуру. Координация донорных частиц с атомом олова оказывает нуклеофильное содействие электрофильной атаке, направ­ленной на соседний с оловом атом углерода, снижает энергию акти­вации нуклеофильного замещения у атома олова и т.д.

Неорганические соединения олова а также соединения типа RSnХ3 и R2SnХ2 нетоксичны, однако соединения типа R3SnX токсичны, следовательно, токсичность - это свойство именно металлоорганических групп.

Оловоорганические соединения нашли важное применение в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида, биоцидов, катализаторов получения полиуретанов и т.д., поэтому они выпускаются в промышленном масштабе.

Для получения тетраалкильных и тетраарильных производных олова наиболее часто используют реакцию хлорида олова (IV) с избытком металлоорганический соединений - доноров карбанионов.

Чтобы в стой реакции получить высокие выходы R4Sn , помимо избытка реагента используют и длительное время нагревания, иногда в высококипящих растворителях. В промышленности для получения тетрабутилолова используют следующие варианты этого метода:

Для синтеза соединений олова, содержащих функциональные ор­ганические группы, в частности, ненасыщенные полярные группы (>С=О, -СºN) или группы с активным (кислым) водородом (-OH, -SH, -NH2) указанный выше метод применять неудобно, т.к. магний-, литий- или алюминийорганические соединения реагируют с такими группами. Одним из методов, используемых для получения таких сое­динений, состоит в присоединении органических гидридов олова к функционально замещенным алкенам или алкинам. Эта реакция носит название гидростаннилирование.

Гидростаннилирование алкенов обычно протекает по свободно-радикальному механизму. Оно ускоряется при УФ-облучении и катализируются соединениями, легко разлагающимися на радикалы, напри­мер, азо-бис-(изобутиронитрилом) (АИБН):

Инициирование

Развитие цепи

Оловоорганические гидриды можно получить восстановлением соответствующих галогенидов алюмогидридом лития.

Очень удобным является широко применяемый метод, основанной на взаимодействии оловоорганических оксидов с полиметилгидросилоксаном при комнатной температуре.

В настоящее время оловоорганические гидриды приобрели важное значение, и помимо процессов гидростаннилирования широко исполь­зуются для проведения селективного восстановления. Большинство этих реакций протекает по радикальному механизму, характерному для гидридов олова.

Восстановление органических галогенидов можно представить следующей схемой:

Инициирование:

Развитие цепи:

Для достижения высоких выходов применяют катализаторы радикальных реакций, например, АИБН. Скорости отрыва галогенов радикалами R3Sn уменьшаются в зависимости от природы галогена в ряду I > Br > Cl >F, в зависимости от природы органического ради­кала, связанного с галогеном, в ряду: третичный > вторичный > пер­вичный, который соответствует ряду стабильности алкильных ради­калов.

Преимущества оловоорганических гидридов как восстанавлива­ющих агентов состоят в том, что, во-первых, геминальные полигалогениды можно восстановить ступенчато (поочередно каждый атом галогена), во-вторых, можно селективно заместить бром в бромхлор-производных, и, в-третьих, можно проводить селективное замещение галогена при наличии в молекуле других способных восстанавли­ваться групп, например, С=О или С=С.

При восстановлении ацилгалогенидов наряду с ожидаемыми альдегидами образуются сложные эфиры. Это связано с конкурен­цией между реакциями отщепления атома водорода ацильным ради­калом оловоорганического гидрида и атакой ацильного радикала на альдегид:

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее