GL_19_Металлоорганика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 5

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_19_Металлоорганика" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_19_Металлоорганика"

Текст 5 страницы из документа "GL_19_Металлоорганика"

В качестве растворителя требуется простой эфир. Наиболее часто употребляется диэтиловый эфир, но если реакция идет плохо (например, с винилгалогенидами), то используют ТГФ, обладающий лучшей координационной способностью по отношению к RMgX, или высоко кипящие ди-(н-бутиловый) эфир или глимы СН3О(СН2СН2)О)n CH3.

Иногда взаимодействие магния с галогенпроизводным начина­ется трудно. Тогда реакцию инициируют добавлением йода, 1,2-дибромэтана или другого очень активного в реакции с магнием орга­нического галогенида. При активации происходят следующие реакции:

В результате такого инициирования поверхность металлического магния становится более активной в реакции c основным галогенидом.

Реакционная способность RX уменьшается в ряду RI > RBr > RCl, причем алкилгалогениды более реакционноспссобны, чем арил- или винилгалогениды. Арильные реактивы Гриньяра очень хорошо получаются при низких температурах, если использовать активный магний, полученный in situ восстановлением MgCl2 металли­ческим калием.

При получении реактивов Гриньяра аллильного и бензильного типа необходимо очень тщательно и непрерывно контролировать условия реакции, иначе произойдет сочетание вюрцевского типа:

2 CH2=CH-CH2Br + Mg à CH2=CH-CH2-CH2-CH=CHC2

Сочетания иногда можно избежать, применяя метод Барбье (получе­ние реактива Гриньяра в присутствии электрофила, с которым не­обходимо провести реакцию) или используя активный магний.

Механизм внедрения металлического магния по связи углерод-галоген, вероятно, включает стадию переноса электрона от магния к алкилгалогениду. Реакция происходит на поверхности металла (индекс "s"):

Образование алкильных радикалов при образовании реактивов Гринья­ра показано на основании изучения кинетики, стереохимии и соста­ва продуктов реакции, а также физическими исследованиями.

Симметричные диалкилмагниевые соединения можно получить из диалкилртути и металлического магния:

Однако такой метод весьма трудоемкий, и поэтому часто предпочитают метод, основанный на смещении равновесия Щленка (уравнение 19.11) путем добавления оснований Льюиса, образующих комплексы с MgCl2, например, диоксана. Комплексы MgCl2 выпадают в осадок. В упро­щенном виде процесс описывается следующей схемой:

При проведении реакции алкилхлоридов с магнием в бензоле хлорид магния выпадает в осадок самопроизвольно, например:

Из симметричных диалкилмагниевых соединений легко получить алкоксиды, диалкиламиды и алкилсульфпды алкилмагния:

Дииодметан с двумя молями магния дает димагниевое произ­водное, которое в реакциях ведет себя как карбеновый комплекс:

19.2.3. Магнийорганические соединения в органическом синтезе

19.2.3.а. Присоединение по кратным углерод-углеродным связям

В обычных условиях Реактивы Гриньяра к простым алкенам или внутренним алкинам (RCºCR) не присоединяются, а концевые алкины (RCºCH) при этом металлируются с замещением кислого ацетиленового протона на магний (см. раздел 6.3). Присоединение облег­чается в случае так называемых активированных олефинов, содержа­щих акцепторные труппы, например, CF2=CF2.

Однако, в реакциях внутримолекулярного присоединения могут участвовать даже неактивированные кратные связи:

Присоединение возможно н при наличии в молекуле соответст­вующим образом расположенной электронодонорной группы (RO, R2N), способной оказывать внутримолекулярное содействие:

Аллильные реактивы Гриньяра (CH2=CHCH2MgX) в некоторых случаях присоединяются к простым алкенам и алкинам и при отсутст­вии внутримолекулярного содействия.

Реакции присоединения часто катализируются соединениями переходных металлов.

Если двойная связь активирована карбонильной группой (в -ненасыщенных карбонильных соединениях), то может произойти 1,2- или 1,4-присоединение:

В отличие от литийалкилов, которые дают в основном продукты 1,2-присоединения, реактивы Гриньяра более склонны к 1,4-присоединению. При добавлении к реактиву Гриньяра солей меди (I) образуются алкилмедные соединения, и выход 1,4-аддукта резко возрастает (ср. раздел 14.1.5.а). Направление реакции присоедине­ния зависит и от структуры субстрата. Так, с фенилмагнийбромидом  -дифенилвинилфенилкетон (ХVIII) дает продукт 1,4-присоединения, в то время как изомерный -дифенилвинилфенилкетон - про­дукт 1,2-присоединения.

С -ненасыщенными альдегидами реактивы Гриньяра реагиру­ют только по карбонильной группе.

19.2.3.6. Присоединения по кратным связям углерод-кислород и углерод-сера

Реактивы Гриньяра так же как и литийорганические соединения (раздел 19.1.4.6) присоединяются к альдегидам, кетонам, СО, СО2, кетенам, сероуглероду и многим другим карбонильным и тиокарбонильным соединениям.

Присоединение к альдегидам и кетонам. Эта реакция очень хорошо известна как метод синтеза спиртов. Она обратима, особенно в случае пространственно затрудненных субстратов. Из формальдегида образуются первичные спирты, из других альдегидов - вторичные спирты, а из кетонов третичные спирты.

Механизм этих реакций исследовать довольно трудно, поскольку параллельно образованию спиртов протекает ряд других реакций, самыми важными из которых являются -металлирование и восстанов­ление карбонильных соединений до спиртов или пинаконов.

-Mеталлирование (енолизация) характерна для карбонильных соединений, имеющих достаточно кислые -водородные атомы. Для 1,3-дикетонов наблюдается только -металлирование:

Восстановление до спирта наблюдается в том случае, если реактив Гриньяра содержит -водородный атом. Принято считать, что эта реакция идет через шестицентровое переходное состояние.

Образование пинаконов происходит путем димеризации кетильных радикалов, образующихся при одноэлектронном восстановлении карбонильной группы:

Эта реакция катализируется примесями переходных металлов, концен­трация которых может быть порядка миллионных долей, но могут идти и в отсутствие катализаторов:

Несмотря на эти побочные процессы, неожиданное влияние микро­примесей и ряд других специфических трудностей, в настоящее время все же удалось выяснить некоторые детали механизма реак­ции магнийорганических соединений с карбонильной группой. Подроб­но изучалась, например, реакция бензофенона с неопентилмагнийбромидом. В этой реакции образуются с 20%-ными выходами бензопинакон и неопентан, а в ходе процесса по спектру ЭПР удается на­блюдать в растворе кетильный радикал бензофенонмагнийбромид, что указывает на радикальный SET-механизм (уравнение 19.12; R = (СН3)3ССН2, R’ = C6H5). Добавки в реакционную смесь пара-динитробензола полностью подавляют образование пинаконов (это установлено для реакций, в которых R = CH3 или трет4Н9), что можно объяснить исчезновением кетильного анион-радикала по реакции:

Однако присутствие пара-динитробензола не подавляет реакции при­соединения по карбонильной группе. Казалось бы, из этого следует вывод, что присоединение RMnX к С=О не идет через промежуточное образование кетила. Тогда можно полагать, что этот процесс осу­ществляется по механизму прямого полярного 1,2-присоединения:

Полярное 1,2-присоединение.

Однако на основании опытов по добавкам пара-нитробензола SET-механизм 1,2-присоединения все же исключить нельзя. Допустим, что в результате одноэлектронного переноса образуется радикальная пара, в которой алкильный и кетильный радикалы находятся близко один от другого в "клетке", стенками которой слу­жат молекулы растворителя (т.е. в пустой полости внутри раствори­теля). Чтобы образовался пинакон, два кетильных радикала должны встретиться, т.е. продиффундировать навстречу друг другу через стенки двух соседних клеток. Но в стенки клеток помимо молекул растворителя входят также и молекулы динитробензола, которые пере­хватывают кетильные радикалы (реакция 19.13) и подавляют обра­зование пинакона. Кетильный и алкильный радикалы могут также про­реагировать друг с другом, для чего им не нужно выходить из клет­ки (внутриклеточная рекомбинация). Тогда образуется продукт

1,2-присоединения.

SЕТ-механизм 1.2-присоединения.

Если процесс рекомбинации очень быстрый, то радикалы за время жизни могут не успеть прореагировать со стенками клетки, где находятся молекулы пара-динитробензола, и, следовательно, присоединение не будет подавляться добавками этого окислителя. Таким образом, отличить полярный механизм от радикального чрезвычайно трудно, и в настоящее время большинство исследова­телей придерживаются двойственной интерпретации, полагая, что механизм присоединения зависит от структуры как реактива Гриньяра, так и карбонильного соединения.

Присоединение к производным карбоновых кислот. С ацильными про­изводными R’COX ( Х = O-, NR’’2, OR’’, OCOR’’, Hal) реактивы Гриньяра реагируют аналогично литийорганическим соединениям (раздел 19.1.4.а).

Во всех этих реакциях образуются кетоны, но, как правило, их выход невелик, поэтому реакции не имеют широкого практического применения. Спирты образуются из кетонов присоединением второй молекулы RМgХ. При кислотной обработке продукта реакции реак­тива Гриньяра с амидами RR’C(OH)NR’’2 обычно происходит от­щепление амина R’’2NH, так что единственным продуктом реакции является кетон RCOR’.

Ранее считалось, что приведенные реакции имеют полярный ме­ханизм, но теперь представляется вероятным, что они могут протекать и по механизму одноэлектронного переноса, аналогично реакциям с участием альдегидов и кетонов.

Присоединение к тиoкарбoнильным соединениям. Аналогично литийорганическим соединениям (раздел 19.1.4.6) реактивы Гриньяра присоединяются по связи C=S путем "тиофильной" атаки.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее