GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 7

Этот эффект называется химической поляризацией ядер (ХПЯ). Он проявляется исключительно для продуктов радикальных реакций. Реакции, идущие через катионы или анионы, а также согласованные реакции не дают поляризованных продуктов. Молекула продукта некоторое время после своего образования еще «помнит», что она произошла из радикалов.

По существующей теории эффект ХПЯ возникает благодаря образованию радикальных пар. Пусть молекула R¹ – R² разлагается гомолитически в растворе, образуя пару радикалов внутри клетки из молекул растворителя. Радикалы R^1• и R^2• могут реагировать внутри клетки путем рекомбинации и (или) диспропорционирования, или они диффундируют из клетки в объем растворителя, где вступают в реакции с другими молекулами (например, с радикалами, вышедшими из соседней клетки):

Пунктирная линия между R¹ и R² для радикалов в клетке означает, что в клетке неспаренные электроны у R^1• и R^2• хотя и слабо, но все же взаимодействуют друг с другом. Радикалы в клетке – это не два свободных радикала, а радикальная пара, которая при термическом инициировании реакции (например, при разложении пероксидов при нагревании) будет находиться в синглетном состоянии (с антипараллельными спинами), а при фотохимическом генерировании радикалов часто, хотя и не всегда, - в триплетном состоянии с параллельными спинами. Синглетные радикальные пары реагируют с образованием продуктов рекомбинации и диспропорционирования быстрее, чем триплетные, так как в триплетной форме перед образованием связи должна произойти инверсия спина:

Пусть вначале радикальная пара образовалась в синглетном состоянии (индекс S). Постепенно во времени эта синглетная пара будет обнаруживать тенденцию к переходу в триплет (индекс T), и эта тенденция будет усиливаться или ослабляться за счет местного магнитного поля, являющегося суммой наложенного поля (B₀) и внутренних полей, возникающих благодаря орбитальным движениям электрона и соседним ядерным спинам. Спин-орбитальное взаимодействие электрона выражается величиной g-фактора радикала. Если R^1• и R^2• неодинаковы, то g-факторы для этих радикалов хоть немного, но отличаются друг от друга (g₁  g₂), и скорость (S → T)-перехода будет зависеть от разницы в величинах g-факторов двух радикалов. Влияние соседних магнитных ядер зависит от их констант сверхтонкого взаимодействия с электроном (a) и их спиновых квантовых чисел (m). Таким образом, скорость (S → T)-перехода определяется суммой двух слагаемых:

Первый член этой суммы показывает, что синглетная радикальная пара с течением времени тем быстрее принимает триплетный характер, чем больше различие между g-факторами. Второй член учитывает влияние на скорость перехода всех магнитных ядер радикалов R^1• и R^2•.

Рассмотрим простейший случай, когда R¹ = CH₃, а R² не содержит магнитных ядер (т.е. Σ a₂m₂ = 0). Для метила константа спин-спинового взаимодействия отрицательна (a₁ < 0), следовательно, второй член приведенной выше суммы положителен. Это означает, что скорость перехода к триплету будет замедляться, т.е. радикальные пары, в которых протоны находятся в верхнем спиновом состоянии, будут сохранять синглетный характер и легче реагировать с образованием продукта сдваивания. Поэтому последние будут образовываться с избыточной заселенностью протонов в верхнем состоянии. Равновесная заселенность спиновых состояний восстановится путем перехода протонов на низший уровень, что выражается появлением «отрицательных» пиков радиоэмиссии в спектрах ПМР. Именно такой спектр наблюдается для продукта сдваивания CH₂CCl₃, образующегося при разложении ацетилтрихлорацетилпероксида:

Продукт реакции в растворе CH₃I имел нормальный спектр ПМР.

Спектры ХПЯ широко используются при изучении разложения пероксидов, реакций металлорганических соединений, фотолиза, а также в изучении перегруппировок Стивенса, Виттига, Мейзенгеймера и др. (см. гл. 4, ч.1)

14.5. ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

В этом разделе рассмотрим замещения ароматических соединений, в которых атакующей частицей служит радикал:

В подавляющем большинстве случаев замещаемой группой является водород, т.е. X = H. Нибольшее синтетическое значение имеет реакция арилирования (R = Ar), которая используется для получения диарилов. В связи с этим мы рассмотрим ее более детально, тем более, что именно для этой реакции имеется много количественных данных.

14.5.1. МЕХАНИЗМ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО АРОМАТИЧЕСКОГО

ЗАМЕЩЕНИЯ

В настоящее время установлено, что при взаимодействии радикалов с ароматическими субстратами первоначально образуется радикал-аддукт (радикальный σ-комплекс), аналогичный по геометрии катионному σ-комплексу в S_E-реакциях (гл. 13) или анионному σ-комплексу в S_NAr-реакциях (гл. 15) ароматических соединений:

Комплексы типа (XII) выделить не удается, но их образование подтверждается методом ХПЯ, а также характером продуктов, образующихся из этих аддуктов. Например, при фенилировании первоначально образующиеся фенилциклогексадиенильные радикалы (XIII) могут реагировать далее по трем направлениям: (1) диспропорционировать до бифенила и дигидробифенила, (2) димеризоваться с образованием тетрагидрокватерфенила, (3) окисляться до бифенила:

При фенилировании источником фенильных радикалов обычно служит дибензоилпероксид (PhCOO)₂, разложение которого первоначально дает бензоилоксирадикалы PhCOO^•, разлагающиеся далее до фенильных радикалов. В этом случае пероксид является также окислителем фенилциклогексадиенильных радикалов, что увеличивает выход бифенила:

Другим эффективным методом арилирования является реакция Гомберга, которая осуществляется при добавлении NaOH к быстро перемешиваемой смеси водного раствора соли диазония и ароматического субстрата. Однако этот метод менее удобен и надежен, чем разложение диароилпероксидов. В новейшей модификации реакцию Гомберга проводят диазотированием ароматического амина амилнитритом в апротонной среде, т.е. в однофазной системе. Один из предполагаемых механизмов реакции Гомберга в апротонной среде приведен ниже:

Аналогичный механизм реализуется и в двухфазных протонных средах в присутствии NaOH.

14.5.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ В РЕАКЦИЯХ АРИЛИРОВАНИЯ

Фенилирование замещенных бензолов имеет запоминающуюся особенность. Оказывается, что все заместители в кольце независимо от их полярности, во-первых, слегка ускоряют реакцию (по сравнению со скоростью фенилирования незамещенного бензола) и, во-вторых, направляют замещение преимущественно в орто- и пара-положения, если только нет стерических препятствий, как в случае трет-бутилбензола (табл. 14.3).

Таблица 14.3

Относительные скорости, соотношение изомеров и факторы парциальных скоростей для реакций PhX + (PhCOO)₂ при 80ºС

На основании большего количества экспериментальных данных можно достаточно надежно утверждать, что как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители направляют атаку в орто- и пара-положения. Однако предполчительность орта-, пара-атаки в данном случае выражена гораздо слабее, чем в случае электрофильного ароматического замещения (см. гл. 13). Это связано с тем, что и электронодонорные, и электроноакцепторные заместители могут делокализовать неспаренные электрон, если атака радикалом направляется в орто- или пара-положение:

В табл. 14.3 приведены факторы парциальных скоростей (см. гл. 13) для фенилирования ароматических субстратов. Из приведенных примеров видно, что факторы скоростей атаки по орто-положению f_о неизменно выше, чем f_п, за исключением тех случаев, когда велики стерические препятствия. Еще более неожидан тот факт, что в большинстве случаев f_м также больше единицы. Этот вопрос пока неясен.