GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 5

Для препаративного получения нитроксилов чаще всего используют такие окислители, как PbO₂, Ag₂O, MnO₂, H₂O₂, в некоторых случаях это превращение происходит уже при стоянии на воздухе растворов диалкилгидроксиламинов и диарилгидроксиламинов.

Общий метод синтеза диарилнитроксилов (Г. Виланд, 1914 – 1922) заключается в конденсации нитрозосоединений с арилмагнийгалогенидами с последующим одноэлектронным окислением диарилгидроксиламинов оксидом серебра в апротонной среде:

Весьма сходный метод синтеза нитроксилов основан на конденсации бисгидроксиламинов с альдегидами и окислении продукта конденсации:

Циклические нитроксилы могут быть получены на основе циклический нитронов, например:

Аналогично нитронам реагируют с магнийорганическими соединениями N-окиси азотистых гетероциклов:

Окисление вторичных аминов является, по-видимому, наиболее важным методом получения нитроксилов. Препаративное значение в этом процессе приобрели такие окислители, как пероксид водорода в водной среде или перкислоты (мета-хлорпербензойная и пербензойная) в апротонной среде. В предыдущем разделе уже было отмечено, что нитроксилы обладают высокой стабильностью в том случае, когда с азотом связаны две трет-алкильные группы. Поэтому метод применяется для окисления именно таких вторичных аминов:

Восстановление нитро- и нитрозосоединений. Ди-трет-бутилнитроксил впервые был получен при восстановлении 2-нитро-2-метилпропана натрием:

Другие ди­-трет-алкилнитроксилы могут быть получены восстановлением нитроалканов с третичной алкильной группой щелочным металлом или трет-бутилмагнийхлоридом.

В настоящее время известно большое число нитроксильных бирадикалов (и даже трирадикалов), некоторые из которых приведены ниже:

14.3.3.б. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОКСИЛОВ

Восстановление нитроксилов. Нитроксилы могут быть каталитически восстановлены, причем степень восстановления зависит от природы гетерогенного катализатора. На платиновом катализаторе Адамса нитроксилы восстанавливаются до гидроксиламинов, а ни никеле Ренея – до аминов:

Многие восстановители, такие, как гидразин, фенилгидразин, алюмогидрид лития, аскорбиновая кислота, сероводород восстанавливают нитроксилы до гидроксиламинов. Количественный анализ нитроксилов основывается на восстановлении их до солей гидроксиламина с помощью муравьиной кислоты:

При действии более сильных восстановителей – хлорида олова (II) в HCl или цинка в уксусной кислоте – нитроксилы восстанавливаются до аминов:

Нитроксилы относятся к числу мягких одноэлектронных окислителей. Такие радикалы, как соль Фреми или ацил-трет-бутилнитроксилы, используют для препаративного получения хинонов при окислении фенолов (см. гл. 23, ч.3):

При окислении солью Фреми пространственно затрудненных фенолов образуются ароксильные радикалы (гл. 23). Нитроксилы можно использовать в качестве одноэлектронных окислителей по отношению к дигидроароматическим углеводородам. Так, например, 9,10-дигидроантрацен дегидрируется в бензольном растворе уже при 20ºС до антрацена:

Окисление нитроксилов. При отщеплении одного электрона нитроксилы образуют соли оксоаммония:

Потенциал окисления нитроксилов достаточно высок, и для их окисления следует использовать такие сильные окислители, как хлор, бром и др.:

В качестве одноэлектронного окислителя нитроксилов удобно использовать трифенилметил-катион:

Взаимодействие нитроксилов со свободными радикалами. Способность нитроксилов взаимодействовать с активными свободными радикалами с образованием эфиров гидроксиламинов проводит к обрыву радикальных цепных процессов, что позволяет использовать нитроксилы в качестве надежных ингибиторов полмеризации и термоокислительной деструкции органических полимеров. Эфиры гидроксиламинов при взаимодействии с пероксильными радикалами, образующимися при окислении полимеров, вероятно, регенерируют исходный нитроксил, поэтому один стабильный радикал способен оборвать несколько кинетических цепей окисления.

Ряд нитроксилов взаимодействует со стабильными радикалами. Так, например, ди-трет­-бутилнитроксил взаимодействует с ДФПГ по окислительно-восстановительному механизму:

Однако пиперидиноксид не реагирует с трифенилметилом и ДФПГ, в то время как дифенилнитроксил присоединяет две частицы (C₆H₅)₃C^•:

Реакция оксида азота (II) с диарилнитроксилами приводит к смеси продуктов нитрозирования и нитрования в ароматическом кольце. При взаимодействии дифенилнитроксила с NO₂ образуется ди-(пара-нитрофенил)нитроксид.

Реакции нитроксилов без затрагивания радикального центра. Высокая устойчивость нитроксильной группы позволяет реализовать принципиально новый класс реакций радикалов, не затрагивающих неспаренного электрона и направленных исключительно по имеющейся в радикале функциональной группе. Впервые «нерадикальные реакции» радикалов были осуществлены с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксилом, например:

Нерадикальные реакции характерны и для других бифункциональных нитроксилов, в особенности для шестичленных и пятичленных оксирадикалов и аминорадикалов. Наиболее доступный синтез параманитных сложных эфиров заключается в конденсации 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила с ацилгалогенидами:

В настоящее время известны другие примеры реакций нитроксилов, в которых сохраняется структура самого нитроксильного радикала. Открытие и исследование реакций, в которых сохраняется радикальный центр, позволили создать принципиально новый метод исследования, получивший название метода спиновых меток (см. 14.4.2). Он широко используется в современной молекулярной биологии и биохимии. Развитие метода спиновых ловушек, стимулированного исследованиями Х. Мак-Коннела, идет по двум направлениям. Одно из них связано с синтезом спин-меченых биомолекул – пептидов, белков, нуклеиновых кислот, сахаров и т.д. Второе направление заключается в синтезе парамагнитных аналогов и моделей биологически активных соединений, отличающихся от них только наличием радикального центра. Это дает уникальную возможность установить метаболизм биологически активных соединений.

14.3.3.в. АРОКСИЛЫ

Самостоятельный класс стабильных радикалов составляют ароксилы ArO^•, где неспаренный электрон делокализован по орто- и пара-положениям ароматического кольца и атому кислорода. Ароксильные радикалы образуются в результате окисления пространственно затрудненных фенолов. Получение ароксильных радикалов приведено в специальном разделе главы 23 (ч.3), посвященной химии фенолов.

14.4. КОРОТКОЖИВУЩИЕ РАДИКАЛЫ

14.4.1. МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ НЕСТАБИЛЬНЫХ

СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Методы генерации нестабильных радикалов можно подразделить на три категории. К первой категории относятся реакции, в которых радикалы образуются в результате непосредственного гомолитического расщепления ковалентной связи, например, при термическом или фотохимическом разложении пероксидов или азосоединений:

Ко второй категории следует отнести реакции гомолитического разложения, индуцированные другой активной частицей, например, разложение пероксидов, индуцированное другим радикалом:

Третий метод генерации свободных радикалов заключается в переносе электрона от иона металла к окислителю, роль которого обычно играет гидропероксид или другой родственный ему окислитель:

Гораздо реже используют восстановление металлами в низких степенях окисления, например:

Для генерации радикалов в результате гомолитического разрыва связи наиболее подходящими оказываются соединения с энергией связи 30 – 50 ккал/моль. Такие соединения разлагаются на радикалы при нагревании до 100 – 150ºС и ниже. Этому условию в первую очередь удовлетворяют пероксиды и гидропероксиды, где энергия связи O – O составляет всего порядка 40 ккал/моль, и распад на радикалы осуществляется уже при 80 – 100ºС:

Период полураспада трет-бутилпероксида при 60ºС составляет 11 лет, при 100ºС – 200 ч, при 150ºС – около 1 ч, а при 180ºС – всего одну минуту; трет-бутоксильный радикал подвергается быстрому β-распаду с отщеплением метил-радикала, который либо захватывает атом водорода из субстрата, либо димеризуется в этан:

Карбоксильные радикалы, образующиеся при гомолитической диссоциации диацилпероксидов при 60 – 100ºС, отщепляют CO₂ с образованием алкильных радикалов. Это, по-видимому, наиболее простой и доступный способ генерации алкил-радикалов в растворе.

Период полураспада бензоилпероксида при 90ºС составляет 2 ч, а при 100ºС – только 0,5 ч.