GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 6

Та же самые реакции могут быть инициированы не только термически, но и фотохимически, где особенное значение приобрел метод импульсного фотолиза. В методе импульсного фотолиза источник радикалов подвергается действию мощной короткой вспышки УФ- или видимого света. При этом разлагается значительная часть исходного субстрата, в результате чего создается высокая концентрация радикалов, которые легко можно обнаружить различными физическими методами (ЭПР, оптическая спектроскопия и т.д.), но эти методы недостаточно чувствительны для обнаружения радикалов в низких концентрациях в опытах по фотолизу в стационарном режиме облучения. Обычный фотолиз как метод генерации радикалов используется в препаративной органической химии, тогда как импульсный фотолиз оказался наиболее ценным при выяснении структуры радикалов и изучении кинетики радикальных реакций.

Другими источниками свободных алкильных радикалов являются азоалканы, для которых, в отличие от пероксидов (см. ниже), не характерны реакции индуцированного разложения. Способность азосоединений к радикальному распаду зависит от строения азоалкана и стабильности образующегося радикала. Если полученный радикал относительно стабилен, разложение азосоединений происходит при температуре ниже 100ºС, например, разложение азобисизобутиронитрила:

Период полураспада азобисизобутиронитрила при 60, 80 и 100ºС составляет 17, 2 и 0,1 ч соответственно. С другой стороны, распад азометана на радикалы начинается только выше 400ºС, что, конечно, создает определенные трудности для генерации простых алкильных радикалов. Более предпочтительным для этой цели оказывается фотолиз азоалканов в индифферентной среде.

Описанное выше термическое разложение пероксидов и гидроперксидов является мономолекулярной реакцией, которой должна соответствовать кинетика первого порядка по субстрату.

В большинстве случаев разложение пероксидов протекает с более высокой скоростью и более сложной кинетикой. такое поведение носит название индуцированного разложения. Оно наблюдается в тех случаях, когда, по крайней мере частично, разложение пероксида происходит в результате бимолекулярной реакции с участием радикалов, присутствующих в растворе. Так, например, индуцированное разложение этилпероксида может быть представлено следующим образом:

Степень индуцированного разложения определяется реакционной способностью и концентрацией генерированных радикалов и чувствительностью субстрата к радикальной реакции. Атакующий радикал X может сам получаться из пероксида, но может происходит и из другого источника.

Таким образом, для индуцированного разложения по сравнению с мономолекулярным гомолизом имеют значение и структура исходного пероксида и микропримеси, и даже природа реакционной среды. При разложении диацил- и диалкилпероксидов в спирте частицей, участвующей в продолжении цепи является алкильный радикал:

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Характерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Cu⁺, Cu²⁺; Fe²⁺, Fe³⁺; Co²⁺, Co³⁺; Ce³⁺, Ce⁴⁺ и т.д.).

Классическим примером генерации свободных радикалов в результате переноса одного электрона служит взаимодействие ионов железа с водным раствором пероксида водорода (Х. Фентон, 1894). Механизм этой реакции подробно изучен и может быть описан с помощью следующих уравнений:

Гидроксильные радикалы далее могут реагировать со многими классами органических соединений (см. 14.5.5). Одноэлектронное восстановление органических гидропероксидов с помощью Fe (II), Cu (I), Co (II), Ti (III) и других ионов переходных металлов приводит к образованию алкоксильных, а не гидроксильных радикалов:

Аналогично происходит разложение пероксиэфиров, катализируемое солями меди (I):

Этот метод генерации алкоксильных радикалов используется для введения ацилоксигруппы в аллильное положение алкена, например:

Для этой реакции предполагается следующая последовательность превращений:

Первоначально трет-бутокси-радикал отщепляет атом водорода из аллильного положения циклогексена с образованием аллильного радикала, который далее окисляется до карбокатиона ионом меди (II). Реакция завершается присоединением карбоксилат-иона к карбокатиону.

Наиболее подробно исследовано разложение диацилпероксидов, катализируемое солями меди. В первой стадии из диацилпероксида получается радикал, который затем окисляется до карбокатиона. Далее карбокатион стабилизируется в результате захвата нуклеофила, отщепления протона или перегруппировки:

В том случае, когда разложение диацилпероксидов, катализируемое солями меди, проводят в присутствии галогенид-, азид- или тиоцианат-иона, конечным продуктом, как правило, оказывается алкилгалогенид, алкилазид или алкилтиоцианат, и процесс носит название внутрисферного переноса лиганда:

Одноэлектронное окисление карбоксилат-иона (RCOO^-) в карбоновой кислоте приводит к образованию ацилоксирадикала (RCOO^•), который далее отщепляет CO₂ и дает алкильный радикал (R^•). Такое окисление карбоновых кислот реализуется под действием сильных одноэлектронных окислителей, таких, как ионы Mn (III), Ce (IV) и Pb (IV). Эти же ионы окисляют радикал R^• до карбокатиона R⁺ (окисление с переносом электрона), который затем претерпевает ряд хорошо известных дальнейших превращений. Состав продуктов реакции согласуется с механизмом, включающим образование карбокатиона.

Так, при окислении циклобутанкарбоновой кислоты тетраацетатом свинца получается практически такая же смесь ацетатов, что и при сольволизе тозилата циклобутанола:

Циклобутильные радикалы не перегруппировываются в отличие от карбокатиона, который подвергается перегруппировке Демьянова с сужением цикла.

Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот тетраацетатом свинца в присутствии галогенид-ионов приводит к алкилгалогениду (реакция Кочи, 1965):

Для реакции Кочи был предложен цепной механизм без образования карбокатиона в качестве дискретной частицы:

В первой стадии в результате внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса из карбоксилата Pb (IV) получаются алкил-радикал, CO₂ и частица Pb (III). Алкил-радикал далее отщепляет галоген из комплекса Pb (IV) с образованием в конечном итоге соли Pb (III) и нового алкил-радикала. В отсутствие галогенид-иона основными продуктами оказываются алкены и эфиры уксусной кислоты.

Реакция Кочи представляет собой один из наиболее важных в синтетическом отношении примеров окисления радикала с переносом лиганда, роль которого выполняет галогенид-ион. Отличительная особенность окисления с переносом лиганда состоит в том, что эта реакция происходит без перегруппировки алкильной группы.

Так, например, при оксилении неопентил-радикала хлоридом меди (II) образуется только неопентилхлорид, тогда как в альтернативном процессе переноса электрона без переноса лиганда в реакции с ацетатом меди (II) получаются продукты перегруппировки:

Это означает, что в реакциях с переносом лиганда в переходном состоянии карбокатион не образуется в отличие от процессов с переносом электрона.

14.4.2. МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

14.4.2.а. СПЕКТРЫ ЭПР

Обычно радикалы определяют с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Принципы спектроскопии ЭПР очень близки к принципам гораздо более известной спектроскопии ЯМР. Неспаренный электрон в радикале имеет свой спин и, подобно протону, обладает собственным магнитным моментом. При наложении магнитного поля электрон будет прецессировать вокруг вектора поля с точно определенной частотой и, если ему сообщить энергию нужной частоты, претерпевать переходы между спиновыми состояниями. Концентрацию радикалов определяют сравнением площади кривой поглощения с площадью, полученной для образца с известной концентрацией радикалов. В качестве стандарта часто используют соль Фреми (KSO₃)₂NO.

Чтобы получить достаточно высокую стационарную концентрацию радикалов, используют генерирование радикалов в матрице при очень низких температурах, непосредственное генерирование в резонаторе спектрометра (фотохимически или электрохимически) или генерирование в проточных системах. Радикалы можно регистрировать в проточном методе не позднее, чем через 0,2 с после их образования. Предельно низкая концентрация радикалов около 10^-8M.

Спектры ЭПР характеризуются тремя параметрами: g-фактором, константами сверхтонкого расщепления и шириной линий. g-Фактор по смыслу аналогичен химическому сдвигу в ЯМР. Разность g-факторов для данного радикала и свободного электрона дает информацию о структуре радикала.

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспаренного электрона с соседним магнитным ядром (¹H, ¹³C, ¹⁴N, ¹⁷O и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метильном радикале взаимодействие неспаренного электрона с тремя магнитно-эквивалентными протонами приводит к появлению квартета и соотношением линий 1:3:3:1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1:1:1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с β-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала.

Константы расщепления при взаимодействии с ¹³C гораздо больше по величине, если неспаренный электрон находится на s-орбитали, чем если он занимает p-орбиталь. Таким путем было установлено, что метильный радикал плоский (π-типа), а винильный и фенильный радикалы относятся к σ-типу.

14.4.2.б. СПИН-ЛОВУШКИ

Если радикалы нестабильны, то их стационарная концентрация в растворе настолько мала, что с помощью прямого снятия спектров ЭПР, даже в проточной системе, часто бывает очень трудно доказать их участие в качестве интермедиатов в реакциях органических соединений. В таких случаях можно использовать так называемые спин-ловушки (ловушки радикалов). Спин-ловушка обычно содержит двойную связь, по которой присоединяется короткоживущий радикал, при этом образуется новый радикал, обладающий значительно большей стабильностью, чем исходный:

Обычно в качестве спин-ловушей используют нитрозосоединения (например, 2-метил-2-нитропропан; X) и нитроны (N-трет-бутил-α-фенилнитрон; XI), которые быстро реагируют с самыми различными короткоживущими радикалами, образуя относительно долгоживущие нитроксилы (см. 14.3.3):

Анализируя спектр ЭПР образующихся нитроксильных радикалов, делают вывод о природе радикала R^•.

14.4.2.в. МЕТОД ХПЯ. РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ.

Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана. Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено: избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают излучение до тех пор, пока не вернутся в равновесное состояние. Поэтому в спектре ПМР-продукта, снятом в ходе возврата магнитных ядер к равновесному распределению, для некоторых линий будет наблюдаться резко повышенная интенсивность поглощения, а для других линий – отрицательные пики, т.е. испускание радиочастотного излучения.