GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))

63

Глава 14.

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

14.1. ВВЕДЕНИЕ

14.2. СТЕРЕОХИМИЯ РАДИКАЛОВ

14.3. ДОЛГОЖИВУЩИЕ РАДИКАЛЫ. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ

14.3.1. ТРИ-, ДИ- И МОНОАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

14.3.1.а. ОТКРЫТИЕ ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

14.3.1.б. ДИАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

14.3.1.в. БЕНЗИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

14.3.1.г. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИАРИЛ- И ДИАРИЛМЕТИЛОВ

14.3.2. РАДИКАЛЫ ДВУХВАЛЕНТНОГО АЗОТА (АМИНИЛЬНЫЕ, ГИДРАЗИЛЬНЫЕ. ГИДРАЗИДИЛЬНЫЕ)

14.3.3. НИТРОКСИЛЫ

14.3.3.а. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

14.3.3.б. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОКСИЛОВ

14.3.3.в. АРОКСИЛЫ

14.4. КОРОТКОЖИВУЩИЕ РАДИКАЛЫ

14.4.1. МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ НЕСТАБИЛЬНЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

14.4.2. МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

14.4.2.а. СПЕКТРЫ ЭПР

14.4.2.б. СПИН-ЛОВУШКИ

14.4.2.в. МЕТОД ХПЯ. РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ

14.5. ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

14.5.1. МЕХАНИЗМ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

14.5.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ В РЕАКЦИЯХ АРИЛИРОВАНИЯ

14.5.3. РОЛЬ ПОЛЯРНЫХ ФАКТОРОВ

14.5.4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ВЫХОД БИАРИЛОВ

14.5.5. АЛКИЛИРОВАНИЕ

14.5.6. ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ

14.6. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

14.6.1. СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ К АЛКЕНАМ

14.6.2. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

14.6.3. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

14.6.4. СТЕРЕОХИМИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

14.6.5. ЦИКЛИЗАЦИЯ РАДИКАЛОВ

14.1 ВВЕДЕНИЕ

Радикалом, или свободным радикалом, называют атом или группу атомов, содержащие неспаренный электрон. В соответствии с таким определением к радикалом относятся атомы Cl, Br, H, молекулы NO, NO₂, а также такие фрагменты органических молекул, как CH₃^•, Ar₃C^•, ArO^• и т.д.

Согласно основным представлениям о химической связи, в молекуле этана CH₃ – CH₃ два метильных радикала CH₃^• при не слишком высоких температурах прочно связаны друг с другом по той причине, что по сравнению с двумя отдельными метильными радикалами молекула этана имеет меньшую потенциальную энергию. Энергия двух электронов, совместно связанных с двумя ядрами углерода, ниже энергии двух электронов, каждый из которых по отдельности связан со своим ядром. Однако если молекуле CH₃ – CH₃ каким-либо путем (например, при нагревании) сообщить достаточную энергию, чтобы она стала выше энергии двух радикалов CH₃^•, то произойдет диссоциация на радикалы. Энергия, которую необходимо придать молекуле этана для разрыва связи C – C, называется энергией диссоциации связи (см. табл. 4.6. в гл. 4, ч.1).

Очевидно, что σ-связь C – C в молекуле этана может быть разорвана двумя способами: гетеролиз ведет к образованию ионов противоположного заряда, а гомолиз – к образованию радикалов:

В газовой фазе процессом, требующим наименьшей затраты энергии, всегда является гомолиз. Даже NaCl при нагревании в газовой фазе будет диссоциировать на атомы натрия и хлора. Однако в растворе, в особенности в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, NaCl диссоциирует на ионы Na⁺ и Cl^-, что обусловлено сольватацией. Сольватная оболочка оказывается столь тесно связанной с ионами натрия и хлора, что последние не способны рекомбинировать с образованием ковалентной молекулы NaCl, несмотря на сильнейшее электростатическое притяжение между ними.

Радикалы не способны сольватироваться по типу сольватации ионов. Для эффективной сольватации радикалов необходим растворитель, содержащий неспаренные электроны. Обычно в молекулах растворителей все электроны спарены, вследствие чего взаимодействие между радикалом и растворителем очень слабо (кроме тех случаев, когда радикальная частица содержит сильно поляризованные заместители). Это означает, что вокруг простейших радикалов нет прочной сольватной оболочки, и поэтому, если два радикала растворе сближаются, происходит их рекомбинация с образованием ковалентной молекулы. В полярных растворителях можно получить очень высокую концентрацию ионов. Напротив, получить высокую концентрацию метильных или других алкильных и простых арильных радикалов никогда не удается.

Имеются, однако, особые классы свободных радикалов, которые называются стабильными или долгоживущими. Такие радикалы могут существовать в жидком или даже в твердом состоянии. Но в общем случае радикалы – крайне нестабильные частицы с очень короткими временами жизни. Естественно, что свойства радикалов экспериментально удобнее изучать на примерах достаточно стабильных частиц. В связи с этим первые разделы этой главы будут посвящены описанию методов получения и химических свойств стабильных радикалов, а затем будут рассмотрены реакции с участием нестабильных радикалов, их механизм и синтетическое применение.

Радикалы бывают π-типа и σ-типа. Например, в реакциях ароматического замещения под действием радикальных частиц возникают промежуточные короткоживущие циклогексадиенильные радикалы:

Эти радикалы относятся к π-типу, поскольку неспаренный электрон расположен на однократно занятой молекулярной орбитали (ОЗМО), имеющей π-симметрию. К π-радикалам относятся также бензильный и аллильный радикалы, однако фенильный радикал является σ-радикалом, так как неспаренный электрон в этом случае располагается на sp²-гибридной орбитали.

14.2. СТЕРЕОХИМИЯ РАДИКАЛОВ

ЭПР-, ИК- и УФ-спектры метильного радикала, полученного при очень низких температурах в аргонной матрице, где он живет достаточно долго, свидетельствуют о его плоском строении (π-радикал). Если в метильном радикале атомы водорода замещаются на группы, несущие неподеленные пары, то радикалы становятся неплоскими (σ-радикалы):

Циклогексильный, циклопентильный и циклобутильный радикалы имеют практически плоский радикальный центр, но циклопропильный радикальный центр неплоский. Последнее доказано спектральными данными, а также тем, что часто оптически активные циклопропильные соединения в радикальных реакциях реагируют с частичным сохранением конфигурации на радикальном центре.

Относительная конфигурационная стабильность циклопропильного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры (как и в циклопропильном анионе, см. гл. 3, ч.1).

Алкильные радикалы, несущие в β-положении какой-либо заместитель XCH₂C^•R₂, могут существовать в двух предельных конфигурациях: заслоненной (А) и гош-форме (Б):

По данным ЭПР-спектроскопии, пропильный радикал (X = CH₃, R = H) существует в гош-конформации, но трет-амильный радикал (R = X = CH₃) – в заслоненной конформации, что легко объяснимо с точки зрения пространственного взаимодействия X и R.

Радикалы типа R₃MCH₂CH₂^• (M = Si, Ge, Sn) имеют заслоненную конформацию за счет pd-гомосопряжения связи C – M с полузаполненной орбиталью радикального центра:

Особое внимание исследователей привлекает строение β-галогеналкильных радикалов. Это связано с тем, что радикальное присоединение HBr и Br₂ к алкенам предпочтительно протекает как транс(анти)-присоединение. Для объяснения такого результата предполагается образование мостикового радикала, аналогичного бромониевому иону (гл. 5, ч.1):

Согласно ЭПР-спектрам, β-хлорэтильный радикал имеет заслоненную конформацию (А), в которой атом хлора отогнут назад в сторону орбитали неспаренного электрона:

Радикал не является, строго говоря, мостиковым (как этилбромониевый ион), но в более широком смысле можно говорить о несимметричной мостиковой структуре.

Подобные эффекты отсутствуют в случае β-фторалкильных радикалов, так как d-орбитали фтора лежат очень высоко и не участвуют в сопряжении с радикальным центром.

Аллильные радикалы конфигурационно стабильны при низких температурах, например:

Это связано с тем, что сопряжение радикального центра с двойной связью препятствует свободному сращению вокруг связи C – C = C.

Винильные радикалы обычно имеют σ-, а не π-симметрию:

Стереохимия основных типов элементорганических радикалов с неспаренным электроном на неуглеродном атоме представлена в табл. 14.1

Таблица 14.1

Предпочтительное строение элементорганических радикалов

14.3. ДОЛГОЖИВУЩИЕ РАДИКАЛЫ. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ

К долгоживущим (стабильным) радикалам относятся частицы, время жизни которых в растворе в инертном растворителе варьируется от нескольких минут до многих недель, месяцев или даже лет. К таким радикалам относятся триарилметилы, гидразилы, вердазилы, нитроксилы, ароксилы и некоторые другие.

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие «стабильность радикала» относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи C – H), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет.

К основным реакциям радикальных частиц относятся следующие процессы.

1. Радикал-радикальные реакции:

а) рекомбинация:

б) диспропорционирование:

1. Реакции радикал-молекула:

а) перенос радикалов:

б) присоединение: