GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 10

Такую зависимость можно объяснить, использую теорию МО. Рассмотрим два алкена – фтористый винил и трифторэтилен и два радикала – метильный и трифторметильный. Уровни ВЗМО и НСМО для центральной π-связи C – C электронодефицитного алкена трифторэтилена должны лежать ниже соответствующих уровней фтористого винила, поскольку π-связь в CF₂=CHF гораздо более обеднена электронами, чем π-связь в CH₂=CHF. Это показано на приведенной ниже схеме:

В реакции с C=C-связью участвует однократно занятая молекулярная орбиталь (ОЗМО) метильного радикала, энергетический уровень которой расположен примерно посередине между уровнями НСМО трифторэтилена и ВЗМО фтористого винила и таким образом, что ОЗМО лучше взаимодействует с НСМО CHF=CF₂, чем с ВЗМО CHF=CF₂, но с другой стороны, лучше взаимодействует с ВЗМО CH₂=CHF, чем с НСМО этой молекулы. (На схеме эти наилучшие взаимодействия показаны обоюдоострыми стрелками). Другими словами, по отношению к трифторэтилену метильный радикал ведет себя как нуклеофильная частица, а по отношению к фтористому винилу – как электрофил.

На схеме показаны также рассчитанные методом CNDO/2 квадраты коэффициентов на α- и β-атомах углерода, характеризующие π-электронную плотность для π-ВЗМО или «плотность орбитали» для π*-НСМО. Как видно, для обоих алкенов π-ВЗМО имеет бóльшую плотность на C_α, тогда как π*-НСМО – на β-углеродном атоме. Из схемы ясно, что с трифторэтиленом преимущественно должен образовываться радикал-аддукт по β-концу (более замещенному), а с фтористым винилом – по α-концу (ср. данные табл. 14.8).

Теперь рассмотрим радикал CF₃^•. Этот радикал гораздо более электрофилен, чем CH₃^•, т.е. уровень его ОЗМО лежит ниже уровня ОЗМО метильного радикала, скажем, между ВЗМО CHF=CF₂ и ВЗМО CH₂=CHF. Трифторметильный радикал в случае обоих алкенов будет вести себя как электрофил, т.е. наиболее важным будет взаимодействие с ВЗМО обоих алкенов, и поэтому в обоих случаях преимущественно будет наблюдаться присоединение по менее замещенному α-концу с наибольшей плотностью ВЗМО.

В ряду ^•CF₃, ^•CHF₂, ^•CH₂F, ^•CH₃ постепенно уменьшается электрофильность радикалов, и в соответствии с этим увеличивается склонность присоединения по β-углеродному атому. Подобные тенденции наблюдались при присоединении хлор- и бромметильных радикалов, радикалов (CH₃)₂P^•, H₂P^•, (CF₃)₂P^• и ряда других к фтористому винилу, 1,1-дифторэтилену и трифторэтилену. Это служит еще одним доводом в пользу важного влияния полярных эффектов в радикальных реакциях.

В заключение следует отметить, что часто для объяснения ориентации радикального присоединения используют аргументацию, аналогичную аргументации при объяснении ориентации электрофильного присоединения. При электрофильном присоединении (гл. 5) образуется тот из двух карбокатионов, который более стабилен из-за сопряжения с соседним гетероатомом, несущим неподеленную пару электронов:

Аналогично для радикального присоединения можно написать:

Однако легко видеть, что в карбокатионе осуществляется делокализация заряда, в то время как в радикале должно возникать разделение заряда в нейтральной системе. Последнее не может быть выгодно, и, следовательно, подобный путь стабилизации радикалов не может играть существенной роли.

14.6.4. СТЕРЕОХИМИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Радикальное присоединение к 1,2-дизамещенным алкенам обычно нестереоселективно. Например, CH₃S^• в реакции с цис- или транс-бутеном-2 дает одну и ту же смесь эритро- и трео-изомеров. Однако HBr при достаточно низкой температуре и при большом избытке HBr присоединяется почти стереоспецифично (транс-(анти)-присоединение):

Стереоселективность этой реакции объясняется тем, что промежуточный β-бромалкильный радикал имеет заслоненную предпочтительную конформацию (XV) с высоким барьером вращения вокруг C_α – C_β-связи. Предпочтительность заслоненной конформации обусловлена d-орбитальными эффектами атома брома (локализация неспаренного электрона на C_β – Br-связи за счет сопряжения типа p – d и σ-π; ср. 14.2):

Присоединение к циклоалкенам часто очень стереоселективно. Для тиильных, силильных, нитроксильных радикалов и атомов брома наблюдается предпочтительное транс-присоединение к замещенным циклогексенам, например:

14.6.5. ЦИКЛИЗАЦИЯ РАДИКАЛОВ

Алкенильные радикалы типа CH₂=CH(CH₂)_nCH₂^• могут циклизоваться путем реакции внутримолекулярного присоединения к двойной связи. В зависимости от длины цепи и типа заместителей в радикале могут образовываться циклоалкилметильные или циклоалкильные радикалы:

Бутен-3-ил-1-радикалы (гомоаллильные радикалы) циклизуются лишь в исключительных случаях. Пентен-4-ил-1-радикалы также циклизуются с большим трудом. Однако реакция циклизации очень характерна для гексен-5-ил-1-радикалов CH₂=CH(CH₂)₃CH₂^•, которые при любом способе генерации претерпевают быстрое внутримолекулярное присоединение:

В каждом случае основным продуктом является циклопентилметильный радикал, тогда как циклогексильный радикал найден лишь в следовых количествах.

Необычность такого пути реакции состоит в том, что исходный гексен-5-ил-1-радикал циклизуется с образованием термодинамически менее стабильного радикала. В этом отношении циклизация радикала резко отличается от циклизации аналогичных карбокатионов, которые всегда превращаются в шестичленые циклические продукты:

Различие в направлении циклизации этих двух типов реакционных интермедиатов настолько характеристично, что им пользуются как тестом для определения природы реагирующих частиц и исследования механизма реакций (см., например, гл. 26, ч.3).

Предпочтительность образования пятичленного продукта циклизации гексен-5-ил-1-радикалов может быть обусловлена геометрией переходного состояния. В переходном состоянии, по-видимому, неспаренный электрон взаимодействует с НСМО π-системы (см. 14.6.3), т.е. подход радикального центра будет осуществляться преимущественно сверху (или снизу) плоскости ненасыщенного фрагмента. Ниже показаны модели переходных состояний для циклизации в 5- и 6-членные циклы.

Видно, что переходные состояния достаточно жесткие, следовательно, образование связи будет происходить с тем из атомов углерода, к которому радикальному центру легче приблизиться. Пространственные модели гексен-5-ил-1-радикала четко показывают, что образование 5-членного цикла должно быть более благоприятным, чем образование 6-членного.

Свободные радикалы могут вступать также в различные перегруппировки, которые рассматриваются в гл. 26 (ч.3).

* В настоящее время степень диссоциации димера на радикалы определяют с помощью ЭПР-спектроскопии.

* В реакции Гомберга с PhN=N-OH