GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 9

Дальнейшая судьба первоначального радикал-аддукта зависит от многих факторов, как внешних (условия проведения реакции), так и внутренних (строение радикал-аддукта). К наиболее распространенным реакциям радикал-аддукта относятся процессы фрагментации, переноса, теломеризации и рекомбинации.

Реакции фрагментации приводят к образованию не продукта присоединения, а продукта замещения:

Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью C – X, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами: электролизом, фотолизом или термическим воздействием.

Ниже приведены некоторые важные примеры:

Реакция Кольбе

(время жизни ацилоксильных радикалов RCOO^• порядка 10^-9 – 10^-10 с).

Разложение трет-алкоксирадикалов

Деструкция альдегидов

Фрагментироваться может также и первоначально присоединившийся радикал, т.е. присоединение R^• к кратной связи может быть обратимым. Эту реакцию используют для (цис→транс)-изомеризации алкенов:

Реакция переноса радикалов происходит с участием агентов-переносчиков RZ, в качестве которых могут выступать множество различных органических молекул:

Если при этом молекула RZ служит также первоначальным источником радикалов, то образуется 1:1-аддукт алкена и реагента-переносчика. Например:

Если радикальный аддукт присоединяется снова к алкену, и эта схему будет повторяться, то наблюдается теломеризация, продукты которой представляют собой смесь теломеров R(CHXCHY)_nZ, где n обычно колеблется от 2 до 10:

Особенно легко вступают в теломеризацию фторированные алкены, например, тетрафторэтилен:

В предельном случае происходит полимеризация (с образованием продуктов, в которых n=10³ – 10⁴); ей способствует высокая концентрация алкена.

Рекомбинация – это реакция между двумя радикалами, приводящая к обрыву цепи:

Однако продукты этой реакции обычно образуются в очень небольших количествах.

14.6.1. СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ

К АЛКЕНАМ

Атомы (H, Cl и др.) обычно присоединяются гораздо легче многоатомных радикалов, поскольку у них отсутствуют колебательные и вращательные степени свободы, которые в ходе реакции должны «замораживаться», что должно приводить к энтропийным потерям. Алкильные радикалы CH₃^• и C₂H₅^• присоединяются к этилену на два порядка медленнее, чем трифторметильные (CF₃^•), поэтому алкильные радикалы называют «медленными», а трифторметильные – «быстрыми» радикалами. Причина состоит в том, что радикал CF₃^• электрофилен, так как имеет электроотрицательные заместители. Общее правило состоит в том, что с увеличением электрофильности радикала скорость его присоединения к простым алкенам возрастает.

Однако если CF₃-радикалы присоединяются к этилену легче, чем CH₃-радикалы, то в случае электронодефицитного алкена – тетрафторэтилена, наоборот, CH₃^• присоединяется легче, чем CF₃^•. Это указывает на важную роль полярных эффектов

14.6.2. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ

РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Для образования новой связи углерод-углерод используют радикалы с радикальны центром на атоме углерода. Обычно механизм этой реакции цепной, приводящий к 1:1-аддукту:

В качестве инициаторов чаще всего используют пероксиды, азосоединения и УФ- свет. Побочным процессом является теломеризация. Особенно полезны для получения 1:1-аддуктов с алкенами полигалогеналканы: CCl₄, CCl₃Br и др. Следует использоваться полигалогеналканы, содержащие не менее трех атомов галогена, легкость переноса галогена для смешанных полигалогеналканов уменьшается в ряду: CX₃I > CX₃Br > CX₃Cl:

По аналогичной схеме к алкенам присоединяются также альдегиды и спирты, например:

Реакция присоединения оказалась особенно полезной для алкилирования насыщенных гетероциклов с использованием алкенов-1. При действии трет-бутокси-радикалов, образующихся из ди-трет-бутилпероксида, сначала происходит отрыв водорода от атома углерода, соседнего с гетероатомом. Таким образом, алкилирование обычно происходит в α-положение:

К алкинам присоединение углерод-центрированных радикалов идет не так легко, как к алкенам. При этом образуется примерно равная смесь цис- и транс-аддуктов. Поскольку эти аддукты содержат двойные связи, может наблюдаться повторное присоединение, например:

Механизм присоединения гетерорадикалов к непредельным соединениям в целом такой же, как и для углерод-центрированных радикалов, т.е. процесс представляет собой цепную реакцию, инициируемую и обрываемую так же, как и для алкильных радикалов. Отличие состоит в том, что для гетерорадикалов стадия присоединения очень часто является обратимой.

Присоединение HBr к пропену, инициируемое УФ-светом или пероксидами, происходит против правила Марковникова (гл. 5, ч.1):

В этой реакции активной частицей является атом брома. Правильное объяснение механизма этой реакции (см. гл. 5) явилось краеугольным камнем в развитии химии радикалов.

Стадия присоединения атома Br имеет ΔH = -11 ккал/моль, а стадия реакции радикал-аддукта с HBr – ΔH = -7 ккал/моль. Обе стадии экзотермичны, и эта реакция протекает быстро. Для присоединения HCl первая стадия тоже экзотермична (ΔH = - 22 ккал/моль), но стадия переноса эндотермична (ΔH = +8 ккал/моль), для присоединения HI, наоборот, стадия присоединения эндотермична (ΔH = +7 ккал/моль), а стадия переноса экзотермична (ΔH = -24 ккал/моль). Обе стадии экзотермичны только для присоединения HBr, и поэтому радикальное присоединение протекает лишь для этого реагента, но неизвестно для других галогеноводородов. Присоединение радикалов брома к алкенам обратимо, и скорость этой реакции имеет отрицательный температурный коэффициент.

Молекулярные галогены F₂, Cl₂ и Br₂ также способны присоединяться к алкенам по цепному механизму. Если алкен содержит алкильные заместители, то атомы галогенов легко отрывают атомы водорода из аллильных положений (гл 5, ч.1). Например, хлорирование бутена-1 дает следующие продукты:

С помощью реакций радикального присоединения получают разнообразные элементорганические соединения. Гидриды органосиланов, органостаннанов и органогерманов присоединяются по радикально-цепному механизму по следующей схеме:

Конкретные примеры таких реакция приведены ниже:

Простейшие спирты не присоединяются к алкенам с образованием новых связей C – O, поскольку обычные методы инициирования приводят к разрыву связи  С – H, которая менее прочна, чем связь O – H. Однако перфторалкокси-радикалы из перфторированных спиртов присоединяются очень легко.

В противоположность спиртам тиолы RSH являются очень полезными источниками радикалов для образования связи углерод-сера, например:

Аналогично присоединяются тиокислоты RCOSH, сульфонил- и сульфурилгалогениды, дисульфиды, бисульфиты и другие соединения:

14.6.3. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

В случае несимметричных алкенов могут образовываться два радикал-аддукта: α-аддукт и β-аддукт:

В результате возможно образование двух изомерных 1:1-аддуктов:

На практике обычно образуется смесь обоих аддуктов, хотя часто один из них преобладает. Монозамещенные и 1,1-дизамещенные алкены дают преимущественно аддукты, соответствующие присоединению R^• по незамещенному центру, независимо от природы X и Y в XCH=CH₂ и XYC=CH₂. 1,2-Дизамещеные и тризамещенные алкены, как правило, реагируют по менее замещенному концу. Однако эти правила не универсальны. В табл. 14.8 приведена ориентация присоединения метильного и моно-, ди- и трифторметильных радикалов к фтористому винилу, 1,1-дифторэтилену и трифторэтилену.

Таблица 14.8

Ориентация (α:β) для присоединения алкильных радикалов к алкенам при 150ºС

Все радикалы преимущественно присоединяются к CH₂-концу фтористого винила и дифторэтилена, хотя соотношение продуктов заметно зависит от природы радикала. Однако в случае трифторэтилена CF₃^• преимущественно присоединяется к CHF-концу, но CH₃^• - к наиболее замещенному CF₂-концу. Таким образом, наблюдается резко выраженная зависимость ориентации от природы атакующего радикала.