GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 4

К диариламинильным радикалам по структуре примыкают тетраарилпирильные радикалы, которые были получены при окислении тетраарилпирролов диоксидом свинца или ферроцианид-ионом, а также их калиевых солей хлором; эти радикалы образуют димеры:

Особое место среди стабильных радикалов занимают триарилгидразильные радикалы Ar₂N - N^•Ar. Вплоть до открытия алифатических нитроксилов (см. 14.3.3) они считались наиболее стабильными свободными радикалами. Такое положение объясняется редкой стабильностью наиболее известного свободного радикала – 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (ДФПГ), который был получен С. Гольдшмитом в 1922 г. окислением дифенилпикрилгидразина диоксидом свинца:

Этот метод и в настоящее время является общим для синтеза других триарилгидразилов. Исходные соединения для синтеза гидразилов получают при взаимодействии 1,1-диарилгидразинов с тринитро- или динитрохлорбензолом:

ДФПГ характеризуется очень высокой стабильностью в кристаллическом состоянии по отношению к кислороду и может быть очищен перекристаллизацией.

На примере этого радикала можно пояснить, какие факторы определяют стабильность свободных радикалов. К числу таких факторов главным образом относятся:

1. пространственное экранирование атомов, несущих наибольшую спиновую плотность;

2. отсутствие атомов водорода в тех положениях, где может происходить изомеризация или диспропорционирование;

3. максимальная делокализация неспаренного электрона.

Эти чисто качественные критерии, естественно, не охватывают все многообразие факторов, определяющих устойчивость радикалов, однако именно они оказываются решающими для качественной оценки стабильности.

Родоначальник серии ароматических гидразилов – трифенилгидразил (C₆H₅)₂N-N^•-C₆H₅ – не удовлетворяет первым двум критериям. Действительно, этот радикал уже при – 55ºС находится в равновесии с димером – гексафенилтетразаном, а при 0ºС диспропорционирует. ДФПГ полностью удовлетворяет всем требованиям, поэтому он не проявляет тенденции к димеризации он стабилен в различных средах в широком интервале температур. Влияние пространственных факторов легко продемонстрировать на примере двух изомерных радикалов:

Первый из них устойчив в кристаллическом состоянии, а второй существует только в растворе, хотя распределение спиновой плотности у них практически одинаково. В отличие от своих ароматических аналогов триалкилгидразилы R₂N-N^•R и диалкилгидразилы R₂N-N^•H нестабильны и диспропорционируют или димеризуются (рекомбинируют).

Многие гидразилы принимают участие в реакции рекомбинации как со стабильными, так и с активными радикалами с образованием тетразамещеных гидразинов. Трифенилметил присоединяется к ДФПГ:

Сходным образом происходит рекомбинация ДФПГ с оксидом азота (IV), но ДФПГ не реагирует с NO:

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора таких радикальных процессов, как полимеризация и радикальное цепное окисление. ДФПГ используют в качестве одноэлектронного окислителя для окисления тиолов и фенолов. В качестве основного продукта окисления тиолов образуется дисульфид:

ДФПГ, подобно соли Фреми (гл. 23, ч.3), может быть использован для окисления фенолов в пара-хиноны. На радикальный механизм этой реакции указывает образование ароксильного радикала (гл. 23) при окислении пространственно затрудненного 2,4,6-три-трет-бутилфенола под действием ДФПГ:

Механизм этой реакции включает перенос одного электрона от фенола к окислителю с последующим переносом протона от катион-радикала:

С помощью специального метода циклической вольтамперометрии получены электрохимические характеристики обратимых редокспревращений ДФПГ. Для ДФПГ обнаружены четыре одноэлектронных перехода, два из которых соответствуют катиону и аниону, а при отрицательных потенциалах выше – 1,7В наблюдается восстановление нитрогруппы до анион-радикала и дианиона:

ДФПГ реагирует с N,N-тетраметил-пара-фенилендиамином как одноэлектронный окислитель с образованием катион-радикала, носящего название голубого Вюрстера:

ДФПГ окисляет ряд неорганических катионов, таких, как Fe²⁺, Sn²⁺, Cr²⁺ и др.

Аналогами гидразильных радикалов являются так называемые гидразидильные радикалы. Термин «гидразидильный радикал» был введен в химии стабильных радикалов для того, чтобы объединить одним названием группу генетически связанных между собой радикалов – вердазилы, тетразолилы и 1,2,4,5-тетраазапентенилы:

Среди разнообразных методов получения вердазильных радикалов выделим только один, в котором формазаны алкилируются алкилгалогенидом до N-алкилформазанов. Последние легко циклизуются в лейковердазилы, которые в свою очередь окисляются до радикалов кислородов или феррицианидом калия:

Тетразолилы могут быть получены при окислении формазанов диоксидом свинца или другим сильным окислителем:

Тетраазапентинилы образуются в результате следующей цепи превращений:

Все гидразильные радикалы и в твердом состоянии, и в растворе мономерны, стабильны по отношению к кислороду, но легко окисляются при взаимодействии с галогеновыми солями ртути, перкислотами и некоторыми другими окислителями.

14.3.3. НИТРОКСИЛЫ

Нитроксилы имеют общую формулу R₂N-O^•, где неспаренный электрон делокализован между атомами азота и кислорода. Первым известным нитроксильным радикалом является так называемая соль Фреми (KO₃S)₂N-O^•, полученная еще в 1845 г.

Стабильность нитроксильных радикалов определяется главным образом собственной устойчивостью электронной конфигурации фрагмента N-O^•, а не стерическими или электронными эффектами групп, соединенных с азотом.

Основная причина высокой стабильности нитроксильных радикалов заключается в особой прочности трехэлектронной связи азот – кислород, которая в терминах теории резонанса может быть описана с помощью следующих граничных формул:

Энергия делокализации неспаренного электрона в [(CH₃)₃C]₂N-O^•, согласно расчетным данным, составляет 33 ккал/моль. Такой большой выигрыш в энергии следует рассматривать как количественную меру термодинамической устойчивости радикала. В диалкилнитроксилах нитроксильную группу можно рассматривать как изолированную. Нитроксильную группу, как изоэлектронную ей карбонильную группу, можно описать тем же набором МО:

Неспаренный электрон находится на разрыхляющей π*-орбитали, образованной из 2p_z-орбиталей атомов азота и кислорода. Длина связи N – O в нитроксилах мало зависит от строения радикала и составляет 1,26 – 1,28Å, т.е. имеет промежуточное значение между одинарной связью N – O в гидроксиламине и связью N = O в нитросоединениях. Большинство стабильных нитроксилов мономерны вплоть до – 260ºС, но некоторые нитроксилы димеризуются в растворе при температуре ниже – 80ºС в неполярных растворителях в диамагнитные димеры (IX):

Стабильность нитроксильных радикалов ограничивается только их способностью к диспропорционированию. Нитроксилы устойчивы, если группы, соединенные с азотом, не позволяют радикалам взаимодействовать между собой. Поэтому нитроксилы, где с атомом азота связаны первичные или вторичные алкильные группы, быстро диспропорционируют с образованием гидроксиламина и нитрона:

Однако ди-трет-алкилнитроксилы очень стабильны, и t-Bu₂N-O^• устойчив по отношению к кислороду даже при 100ºС и может годами храниться без заметного изменения. Устойчивость ди-трет-алкилнитроксилов определяется в основном тем, что они не вступают в реакцию диспропорционирования. Пространственные препятствия, создаваемые алкильными группами при азоте, которые препятствуют их димеризации, играют менее важную роль. Такой вывод подтверждается высокой стабильностью ди-(трифторметил)-нитроксила (CF₃)₂N-O^•, где радикальный фрагмент слабо экранирован. Ароматические нитроксилы менее стабильны, чем ди-трет-алкилнитроксилы. Причиной относительной нестабильности ароматических нитроксилов является делокализация неспаренного электрона по бензольному кольцу. Так, например, трет-бутилфенилнитроксил нестабилен и легко димеризуется по пара-положению бензольного кольца:

Димер далее разлагается на N-трет-бутиланилин и N-трет-бутил-пара-бензохинонимин-N-оксид. Аналогичное превращение претерпевает и дифенилнитроксид. Введение в пара-положение кольца трет-алкильной группы резко повышает стабильность нитроксильного радикала, и трет-бутил-(пара-трет-бутилфенил)нитроксил устойчив в кристаллическом состоянии в течение многих месяцев. Однако арил-трет-бутилнитроксилы с первичной или вторичной алкильной группой в пара-положении легко диспропорционируют:

Перхлордифенилнитроксид, естественно, абсолютно стабилен в кристаллическом состоянии и в растворе и не окисляется при хранении на воздухе.

14.3.3.а. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Окисление гидроксиламинов. Гидроксиламины чрезвычайно легко окисляются под действием самых разнообразных реагентов до нитроксилов: