GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 2

в) радикальная полимеризация (гл. 5, ч.1)

г) гомолитическое ароматическое замещение (см. 14.5)

д) радикальные реакции окисления и восстановления:

При рассмотрении стабильности радикалов в данных условиях необходимо учитывать все эти разнообразные по типу химические процессы.

14.3.1. ТРИ-, ДИ- И МОНОАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

14.3.1.а. ОТКРЫТИЕ ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ,

ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Первый свободный радикал – трифенилметил – был открыт в 1900 г. М. Гомбергом, который пытался получить гексафенилэтан Ph₃C – CPh₃ (до настоящего времени не синтезированный). Когда стандартный путь синтеза по Вюрцу - Фиттигу из Ph₃CCl и Na не дал желаемого результата, натрий был заменен порошкообразным серебром. При нагревании трифенилхлорметана с серебром в растворе в бензоле на воздухе вместо предполагаемого гексафенилэтана совершенно неожиданно был получен пероксид трифенилметила (C₆H₅C-O-O-C(C₆H₅)₃. В атмосфере CO₂ или N₂ при взаимодействии (C₆H₅)₃CCl с серебром, цинком или ртутью было выделено белое кристаллическое вещество, раствор которого в бензоле приобретал желтую окраску. Этот раствор обесцвечивался при встряхивании на воздухе, но затем окраска появлялась вновь; при повторном встряхивании на воздухе окраска опять исчезала, и так далее до тех пор, пока не происходило образование пероксида трифенилметила с количественным выходом. Отсюда был сделан вывод (Г. Виланд, 1909), что углеводород Гомберга в действительности в растворе является равновесной смесью радикала трифенилметила и его димера:

Первоначально бесцветному димеру произвольно приписали формулу гексафенилэтана (C₆H₅)₃CC(C₆H₅)₃, что оказалось неверным. Окрашенная в желтый цвет форма представляет собой свободный радикал (C₆H₅)₃C^•, который при взаимодействии с кислородом дает пероксид:

Определение молекулярной массы углеводорода Гомберга и других триарилметилов, выполненное эбулиоскопическим или криоскопическим методами для растворов в бензоле или расплавленном нафталине подтвердило это предположение^*. При уменьшении концентрации и росте температуры возрастало количество мономерной формы, образующейся при распаде димера. На протяжении семидесяти лет предполагали, что димер имеет структуру гексафенилэтана, однако тщательное изучение ЯМР- и УФ-спектров димера показало, что димеризация радикала трифенилметила на самом деле происходит по пара-положению бензольного кольца, и димер имеет структуру 1-дифенилметилен-4-трифенилметилциклогексадиена-2,5, а гексафенилэтан как индивидуальное соединение не может существовать:

Степень гомолитической диссоциации димера в расплавленном нафталине при 100ºС составляет 17%, а в бензоле – всего 2 – 3%. Введение любых заместителей в пара-, мета- и особенно в орто-положение бензольных колец способствует росту степени диссоциации димеров (табл. 14.2).

Таблица 14.2

Степень диссоциации димеров триарилметильных радикалов

в 0,2 М растворе в бензоле при 20ºС

Из данных, представленных в табл. 14.2, следует, что стабильность триарилметильных радикалов в основном определяется стерическими факторами, затрудняющими их рекомбинацию. В трифенилметильном радикале, имеющем форму трехлопастного пропеллера, бензольные кольца наклонены друг к другу под углом 40 – 45º, длина связи центрального атома углерода с атомом углерода бензольного кольца составляет 1,48Å, что значительно меньше, чем в трифенилметане (1,53Å). Валентный угол C – C – C в трифенилметилрадикале (118º) соответствует sp²-гибридизации центрального атома. Неспаренный электрон делокализован по всей ароматической системе, что количественно определяется с помощью ЭПР-спектроскопии. Согласно ЭПР-спектру, более 50% спиновой плотности в (C₆H₅)₃C^• сосредоточено на центральном углероде. В орто- и пара-положениях фенильных колец спиновая плотность положительна, а мета-положениях – отрицательна. Заместители в пара- и мета-положениях незначительно влияют на распределение спиновой плотности, тогда как при введении орто-заместителей спиновая плотность на центральном атоме углерода увеличивается, а в бензольных кольцах уменьшается. Это вызвано увеличением отклонения ароматических колец от копланарности.

Данные рентгеноструктурного анализа указывают на то, что в стабильном трис-(4-нитрофенил)метил-радикале бензольные кольца наклонены друг к другу под углом 30º, и в целом этот радикал также имеет форму трехлопастного пропеллера. В трис-(2,6-диметоксифенил)метиле фенильные кольца ориентированы под углом 50º. Стабильность радикала повышается в бóльшей степени, при введении заместителей в орто-, чем мета- или пара-положения, и с ростом числа и размеров заместителей в орто-положении. Объемистые заместители в орто-положениях экранируют радикальный центр и затрудняют димеризацию радикалов. Замещение во всех трех пара-положениях трифенилметильного радикала на объемистые группы (например, фенильные) делает атаку вторым радикалом по пара-положению невозможной. Однако, если одно из пара-положений незамещено, степень диссоциации оказывается заметно ниже. Так, трис-(пара-бифенилил)метил существует полностью в мономерной форме, тогда как п-C₆H₅-C₆H₄(C₆H₅)₂C^• - димер в бензоле.

Введение α-нафтильной группы особенно способствует диссоциации димера. В 3%-м растворе в бензоле димер дифенил-α-нафтилметила диссоциирован на 60%, а фенил-пара-бифенилил-α-нафтилметил находится полностью в форме свободного радикала. Особой стабильностью отличается перхлортрифенилметильный радикал (C₆Cl₅)₃C^•, полученный М. Баллестером (1971). Этот радикал инертен по отношению к кислороду, кислотам, раствору NaOH и галогенам и может быть выделен неизменным из кипящего толуола, он не разлагается в твердом виде даже при 300ºС. В перхлортрифенилметильном радикале бензольные кольца наклонены под углом 60º, поэтому неспаренный электрон лишь в малой степени может быть делокализован по бензольным кольцам. В соответствии с этим в ЭПР-спектре радикала наблюдается только один синглет. Химическая инертность (C₆Cl₅)₃C^• обусловлена тем, что центральный атом углерода полностью блокирован тремя перхлорфенильными кольцами. Этот пример особенно наглядно демонстрирует тот факт, что стабильность триарилметильных радикалов в первую очередь определяется стерическим фактором. Такой вывод можно дополнительно проиллюстрировать сравнением стабильности 9-фенилфлуоренильного (I) и 9-мезитилфлуоренильного (II) радикалов:

Степень делокализации неспаренного электрона в этих близких по структуре радикалах очень велика вследствие их плоской структуры. Однако 9-фентлфлуоренил-радикал почти полностью ассоциирован в отличие от 9-мезитильного аналога, который по стерическим причинам не димеризуется. Чрезвычайно стабилей так называемый радикал К, Кельша (III):

Этот радикал не реагирует с кислородом и не димеризуется в кристаллическим состоянии и в растворе.

Впервые он был получен в 1932 г., но статья с описанием его синтеза не была принята к публикации, так как тогда полагали, что радикалы в принципе не могут обладать такой стабильностью. Радикальная природа (III) была подтверждена с помощью ЭПР-спектроскопии 25 лет спустя, и тогда эта работа была опубликована.

14.3.1.б. ДИАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

Диарилметильные радикалы Ar₂CH^• и Ar₂C^•R гораздо менее стабильны, чем триарилметильные. Это обусловлено прежде всего пространственными причинами. Дифенилметильный радикал (C₆H₅)₂CH^• почти плоский, его радикальный центр практически не блокирован ароматическими кольцами, что благоприятствует димеризации. Дифенилметил-радикал в качестве осень нестабильного интермедиата генерируется с помощью струевой техники при действии триэтилсилильного радикала на дифенилбромметан:

Даже введение в бензольные кольца Ar₂CH^• объемистых трет-бутильный групп не стабилизирует его в достаточной мере. Так, если триарилметильный радикал, содержащий в мета-положениях бензольных колец по две трет-бутильные группы (IV), может быть выделен в кристаллическом состоянии, его диарилметильный аналог (V) существует лишь в растворе в бензоле в отсутствие воздуха: