GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 8

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_14_Свободные радикалы" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_14_Свободные радикалы"

Текст 8 страницы из документа "GL_14_Свободные радикалы"

14.5.3. РОЛЬ ПОЛЯРНЫХ ФАКТОРОВ

Интересные результаты получены при изучении арилирующих свойств пара-замещенных фенильных радикалов. В табл. 14.4 приведены результаты арилирования бензотрихлорида при 80ºС фенильными, пара-хлорфенильными и пара-нитрофенильными свободными радикалами. Бензотрихлорид избран в качестве модельного соединения, содержащего ориентант II рода, с пространственно заблокированными орто-положениями (следовательно, конкурируют только мета- и пара-замещения).

Таблица 14.4

Результаты арилирования бензотрихлорида C6H5CCl3

свободными радикалами типа RC6H4

Радикал

Выход изомеров, %

орто-

мета-

пара-

C6H5

0

60

40

п-ClC6H4

0

83

17

п-O2NC6H4

0

100

0

Легко видеть, в случае хлорфенильного и особенно нитрофенильного радикала процент мета-замещенных производных повышается сравнительно со случаем незамещенного фенил-радикала. Иными словами, хлорфенильный и нитрофенильный радикалы проявляют определенные электрофильные свойства в связи с наличием в пара-положении не только неспаренного электрона, но и наведенного частичного положительного заряда, например:

Роль полярных факторов в реакциях радикального замещения наглядно видна также и из результатов арилирования нитробензола и галогенбензолов при 80ºС.

Как видно из табл. 14.5, при переходе от фенил-радикала к хлорфенил- и нитрофенил-радикалам соотношение изомерных продуктов арилирования изменяется и приближается к такому, которое характерно для реакций электрофильного замещения.

Таблица 14.5

Результаты арилирования нитробензола и галогенбензолов

Арилируемое соединение

Радикал

Выход изомеров, %

орто-

мета-

пара-

C6H5NO2

C6H5

62,5

9,8

27,7

C6H5NO2

п-ClC6H4

59,0

13,8

27,2

C6H5NO2

п-BrC6H4

57,7

13,2

29,1

C6H5Cl

C6H5

50,1

31,6

18,3

C6H5Cl

п-O2NC6H4

59,6

24,2

16,2

C6H5Br

C6H5

49,3

33,3

17,4

C6H5Br

п-O2NC6H4

60,5

25,1

14,4

C6H5NO2

C6F5

20,8

53,4

25,8

14.5.4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ВЫХОД БИАРИЛОВ

Выход биарилов при фенилировании дибензолпероксидом можно резко поднять, если проводить реакцию в присутствии кислорода или бензоата меди (II) (табл. 14.6).

Таблица 14.6

Влияние добавок на выход бифенила при разложении (PhCOO)2 в бензольном растворе

Добавка

Выход, %

нет

40

мета-Динитробензол

85

(PhCOO)2Cu

88

(PhCOO)3Fe

90

Влияние кислорода состоит в том, что он отрывает водород:

Благодаря этому уменьшается расход пероксида бензоила, который в отсутствие кислорода участвовал бы в отрыве водорода (см. 14.5.1).

Соли меди (II) действуют следующим образом:

14.5.5. АЛКИЛИРОВАНИЕ

Гомолитическое алкилирование ароматических соединений ряда бензола в синтетическом отношении гораздо менее важная реакция, чем арилирование. Метильные радикалы более нуклеофильны, чем фенильные, поэтому соотношение мета-/пара- для метилирования замещенных бензолов, содержащих электронодонорные заместители, больше, чем для фенилирования. Обратное справедливо для соединений с акцепторными заместителями.

Интересно, что замещенные бензолы обычно не реагируют с относительно стабильными бензильными радикалами, но полициклические соединения в эту реакцию вступают, например, антрацен бензилируется бензильными радикалами в положение 9 (10).

Определенную практическую ценность имеют реакции гомолитического алкилирования гетероароматических соединений, таких как пиридин, хинолин, изохинолин, акридин, хиноксалин, пиримидин, тиазол и имидазол. Для увеличения выхода алкилированных гетероциклов реакцию необходимо проводить обязательно присутствии кислоты, когда гетероциклы реагируют в протонированной по азоту форме. В таких условиях выходы продуктов алкилирования высоки, и реакция происходит исключительно по α- и γ-положениям по отношению к протонированному азоту:

Алкильные радикалы в этих реакциях обычно генерируют путем катализируемого солями серебра (I) окисления соответствующих карбоновых кислот пероксидисульфатом:

Далее происходит алкилирование протонированного субстрата алкильным радикалом по местам наименьшей электронной плотности (α- и γ-):

Роль окислителя на последней стадии играет также система S2O82-/Ag+.

С помощью этого метода можно получать алкилированные гетероциклы, труднодоступные иными путями. Более того, можно ввести бензильную и трет-бутильную группы, которые обычными методами гомолитического алкилирования не удается ввести. Замещение происходит без перегруппировок даже в случае реакции с неопентильными радикалами.

14.5.6. ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ

Радикальное гидроксилирование в синтезе практически не применяется, но имеет большое биологическое значение. Чужеродные ароматические соединения при введении в организм животного обезвреживаются путем гидроксилирования. Например, бензойная кислота превращается в смесь орто-. мета- и пара-гидроксибензойных кислот. Образование всех трех изомеров свидетельстыут о радикальном характере реакции.

В лаборатории гидроксильные радикалы генерируют по реакции Фентона из перекиси водорода и FeSO4:

Эти радикалы присоединяются к бензолу, образуя гидроксициклогексадиенильные радикалы (XIV), которые димеризуются, образуя после дегидратации дифенил:

Радикалы (XIV) могут окисляться, и этот путь становится главным в присутствии добавок солей меди (II), железа (III) или кислорода:

Гидроксильный радикал имеет электрофильный характер, т.е. с анизолом реагирует быстрее, чем с нитробензолом, и в то же время выход мета­-продукта при переходе от анизола к нитробензолу возрастает (табл. 14.7).

Таблица 14.7

Гидроксилирование ароматических соединений

PhX

Относительная

скорость (бензол-1)

Распределение изомеров, %

орто-

мета-

пара-

PhOCH3

6,35

85

4

11

PhCH3

55

15

30

PhF

37

18

45

PhCl

0,55

42

29

29

PhNO2

0,14

24

36

46

14.6. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Различные радикалы очень легко вступают в реакцию присоединения к кратным связям C=C, C≡C, C=O, N=O и др. Эти реакции идут в более мягких условиях, чем присоединение радикалов к ароматическим молекулам.

Радикал R, который может быть частицей с радикальным центром на атоме углерода, гетероатоме или просто атомом (Cl, Br), не первой стадии присоединяется к кратной связи с образованием нового радикала (радикал-аддукта):

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее