GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 8
Описание файла
Файл "GL_14_Свободные радикалы" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_14_Свободные радикалы"
Текст 8 страницы из документа "GL_14_Свободные радикалы"
14.5.3. РОЛЬ ПОЛЯРНЫХ ФАКТОРОВ
Интересные результаты получены при изучении арилирующих свойств пара-замещенных фенильных радикалов. В табл. 14.4 приведены результаты арилирования бензотрихлорида при 80ºС фенильными, пара-хлорфенильными и пара-нитрофенильными свободными радикалами. Бензотрихлорид избран в качестве модельного соединения, содержащего ориентант II рода, с пространственно заблокированными орто-положениями (следовательно, конкурируют только мета- и пара-замещения).
Таблица 14.4
Результаты арилирования бензотрихлорида C6H5CCl3
свободными радикалами типа RC6H4•
| Радикал | Выход изомеров, % | ||
| орто- | мета- | пара- | |
| C6H5 | 0 | 60 | 40 |
| п-ClC6H4 | 0 | 83 | 17 |
| п-O2NC6H4 | 0 | 100 | 0 |
Легко видеть, в случае хлорфенильного и особенно нитрофенильного радикала процент мета-замещенных производных повышается сравнительно со случаем незамещенного фенил-радикала. Иными словами, хлорфенильный и нитрофенильный радикалы проявляют определенные электрофильные свойства в связи с наличием в пара-положении не только неспаренного электрона, но и наведенного частичного положительного заряда, например:
Роль полярных факторов в реакциях радикального замещения наглядно видна также и из результатов арилирования нитробензола и галогенбензолов при 80ºС.
Как видно из табл. 14.5, при переходе от фенил-радикала к хлорфенил- и нитрофенил-радикалам соотношение изомерных продуктов арилирования изменяется и приближается к такому, которое характерно для реакций электрофильного замещения.
Таблица 14.5
Результаты арилирования нитробензола и галогенбензолов
| Арилируемое соединение | Радикал | Выход изомеров, % | ||
| орто- | мета- | пара- | ||
| C6H5NO2 | C6H5• | 62,5 | 9,8 | 27,7 |
| C6H5NO2 | п-ClC6H4• | 59,0 | 13,8 | 27,2 |
| C6H5NO2 | п-BrC6H4• | 57,7 | 13,2 | 29,1 |
| C6H5Cl | C6H5• | 50,1 | 31,6 | 18,3 |
| C6H5Cl | п-O2NC6H4• | 59,6 | 24,2 | 16,2 |
| C6H5Br | C6H5• | 49,3 | 33,3 | 17,4 |
| C6H5Br | п-O2NC6H4• | 60,5 | 25,1 | 14,4 |
| C6H5NO2 | C6F5• | 20,8 | 53,4 | 25,8 |
14.5.4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ВЫХОД БИАРИЛОВ
Выход биарилов при фенилировании дибензолпероксидом можно резко поднять, если проводить реакцию в присутствии кислорода или бензоата меди (II) (табл. 14.6).
Таблица 14.6
Влияние добавок на выход бифенила при разложении (PhCOO)2 в бензольном растворе
| Добавка | Выход, % |
| нет | 40 |
| мета-Динитробензол | 85 |
| (PhCOO)2Cu | 88 |
| (PhCOO)3Fe | 90 |
Влияние кислорода состоит в том, что он отрывает водород:
Благодаря этому уменьшается расход пероксида бензоила, который в отсутствие кислорода участвовал бы в отрыве водорода (см. 14.5.1).
Соли меди (II) действуют следующим образом:
14.5.5. АЛКИЛИРОВАНИЕ
Гомолитическое алкилирование ароматических соединений ряда бензола в синтетическом отношении гораздо менее важная реакция, чем арилирование. Метильные радикалы более нуклеофильны, чем фенильные, поэтому соотношение мета-/пара- для метилирования замещенных бензолов, содержащих электронодонорные заместители, больше, чем для фенилирования. Обратное справедливо для соединений с акцепторными заместителями.
Интересно, что замещенные бензолы обычно не реагируют с относительно стабильными бензильными радикалами, но полициклические соединения в эту реакцию вступают, например, антрацен бензилируется бензильными радикалами в положение 9 (10).
Определенную практическую ценность имеют реакции гомолитического алкилирования гетероароматических соединений, таких как пиридин, хинолин, изохинолин, акридин, хиноксалин, пиримидин, тиазол и имидазол. Для увеличения выхода алкилированных гетероциклов реакцию необходимо проводить обязательно присутствии кислоты, когда гетероциклы реагируют в протонированной по азоту форме. В таких условиях выходы продуктов алкилирования высоки, и реакция происходит исключительно по α- и γ-положениям по отношению к протонированному азоту:
Алкильные радикалы в этих реакциях обычно генерируют путем катализируемого солями серебра (I) окисления соответствующих карбоновых кислот пероксидисульфатом:
Далее происходит алкилирование протонированного субстрата алкильным радикалом по местам наименьшей электронной плотности (α- и γ-):
Роль окислителя на последней стадии играет также система S2O82-/Ag+.
С помощью этого метода можно получать алкилированные гетероциклы, труднодоступные иными путями. Более того, можно ввести бензильную и трет-бутильную группы, которые обычными методами гомолитического алкилирования не удается ввести. Замещение происходит без перегруппировок даже в случае реакции с неопентильными радикалами.
14.5.6. ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ
Радикальное гидроксилирование в синтезе практически не применяется, но имеет большое биологическое значение. Чужеродные ароматические соединения при введении в организм животного обезвреживаются путем гидроксилирования. Например, бензойная кислота превращается в смесь орто-. мета- и пара-гидроксибензойных кислот. Образование всех трех изомеров свидетельстыут о радикальном характере реакции.
В лаборатории гидроксильные радикалы генерируют по реакции Фентона из перекиси водорода и FeSO4:
Эти радикалы присоединяются к бензолу, образуя гидроксициклогексадиенильные радикалы (XIV), которые димеризуются, образуя после дегидратации дифенил:
Радикалы (XIV) могут окисляться, и этот путь становится главным в присутствии добавок солей меди (II), железа (III) или кислорода:
Гидроксильный радикал имеет электрофильный характер, т.е. с анизолом реагирует быстрее, чем с нитробензолом, и в то же время выход мета-продукта при переходе от анизола к нитробензолу возрастает (табл. 14.7).
Таблица 14.7
Гидроксилирование ароматических соединений
| PhX | Относительная скорость (бензол-1) | Распределение изомеров, % | ||
| орто- | мета- | пара- | ||
| PhOCH3 | 6,35 | 85 | 4 | 11 |
| PhCH3 | − | 55 | 15 | 30 |
| PhF | − | 37 | 18 | 45 |
| PhCl | 0,55 | 42 | 29 | 29 |
| PhNO2 | 0,14 | 24 | 36 | 46 |
14.6. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Различные радикалы очень легко вступают в реакцию присоединения к кратным связям C=C, C≡C, C=O, N=O и др. Эти реакции идут в более мягких условиях, чем присоединение радикалов к ароматическим молекулам.
Радикал R•, который может быть частицей с радикальным центром на атоме углерода, гетероатоме или просто атомом (Cl, Br), не первой стадии присоединяется к кратной связи с образованием нового радикала (радикал-аддукта):
