GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 3

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_14_Свободные радикалы" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_14_Свободные радикалы"

Текст 3 страницы из документа "GL_14_Свободные радикалы"

Единственными представителями выделенных индивидуально диарилметильных радикалов являются производные перхлордифенилметила общей формулы

где R и R1 = Cl или C6Cl5.

Остальные производные Ar2CH чрезвычайно легко димеризуются в кристаллическом состоянии и в растворе.

14.3.1.в. БЕНЗИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

Бензильный радикал C6H5CH2 был зафиксирован как крайне нестабильная частица методом ЭПР с использованием струевой техники при отщеплении атома водорода от толуола. В отличие от этого другой бензильный радикал α,α’-ди-трет-бутилбензил (VI) стабилен в индифферентном растворителе в течение многих дней.

В этом радикале две трет-бутильные группы блокируют радикальный центр, препятствуя димеризации, а сам радикал образуется следующим образом:

Еще более стабилен перхлорбензил C6Cl5CCl2. Он получается их перхлортолуола в результате отщепления одного атома хора с помощью меди:

Этот радикал существует в равновесии со своим димером в растворе в течение года.

14.3.1.г. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИАРИЛ- И ДИАРИЛМЕТИЛОВ

Восстановление триарилметилгалогенидов металлами до триарилметильных радикалов было открыто М. Гомбергом в 1900 г.:

Этот метод сохранил свое значение и в настоящее время. В качестве восстановителей чаще всего используют серебро, ртуть или цинк, реакцию проводят в инертной атмосфере в бензоле, гексане, эфире, ТГФ, ацетоне и др. Вместо металлов в качестве восстановителя Ar3CCl или Ar3CBr могут быть использованы магнийорганические соединения, фенолят-ион, йодид-ион, трифенилфосфин и другие восстановители.

Другой общий метод получения триарилметильных радикалов, основанный на восстановлении триарилметилкарбокатионов (Ar3C+), был предложен Дж. Конантом (1923).

В качестве восстановителя в этом случае следует применять соли ванадия (II), хрома (II), титана (II). Триарилметил-катион образуется при растворении триарилметилкарбинолов в серной, трифторуксусной кислотах или, в отдельных случаях, в смеси уксусной и хлористоводородной кислот:

В качестве примера приведем восстановление 2,2’,2”,6,6’6”-гексаметокситрифенилкарбинола до радикала:

Альтернативный способ генерации триарилметилрадикалов основывается на окислении триарилметильных анионов под действием K3Fe(CN)6, AgNO3, солей ртути, йода и других одноэлектронных окислителей:

Вместо неорганических восстановителей удобнее использовать вполне доступный тетраметилэтилендибромид (К. Циглер, 1924):

Помимо триарилметильных радикалов этим способом можно получать диарилметильные радикалы Ar2CH и Ar2CR и их димеры, например:

Исходную калиевую соль карбаниона получают расщеплением простого эфира калием:

Замещенные в кольце диарилметильные радикалы (Z-C6H4)2CH генерируют по Гомбергу. Далее они быстро димеризуются:

Очень стабильный перхлортрифенилметил и его диарилметильные аналоги были синтезированы в результате следующей последовательности превращений:

Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. Спектры ЯМР димеров триарилметильных и диарилметильных радикалов определенно указывают на их циклогексадиеновую структуру и противоречат структуре гексаарилэтана и тетраарилэтана:

Истинные тетраарилметаны лишь при высокой температуре диссоциируют с образованием диарилметильных радикалов. Сами же радикалы при димеризации дают не тетраарилметаны, а производные метиленциклогексадиена. Радикал (C6H5)2CH вообще невозможно получить гомолизом его димера. Степень диссоциации других димеров много ниже, чем степень диссоциации димеров триарилметилов. Так, например, степень диссоциации димеров радикалов ди-(2,6-диметилфенил)метила и ди-(2,6-диэтилфенил)метила в мета-ксилоле при 25ºС составляет 0,35 и 2% соответственно, а для ди-(2-трет­-бутилфенил)метила – только 0,6%. Лишь при наличии в каждом кольце двух объемистых орто-заместителей, таких, как (CH3)2CH или (CH3)3C, степень диссоциации димера достигает 70 – 100%. Перхлордифенилметил – единственный пример полностью мономерного даже в кристаллическом состоянии радикала среди этих частиц. Пространственно затрудненные алкильные радикалы, такие, как три-трет-бутилметил [(CH3)3C]3C и ди-трет­-бутилметил [(CH)3C]2CH, также мономерны.

Пространственно незатрудненные бензильные радикалы мгновенно димеризуются по центральному атому углерода с образованием симметричного диарилэтана:

Триарилметильные и диарилметильные радикалы в растворе диспропорционируют, причем направление диспропорционирования зависит от строения радикала. Например, трифенилметил на свету диспропорционирует по следующей схеме:

Промежуточной частицей в этом превращении оказывается 9-фенилфлуоренильный радикал, аналог которого был выделен при фотохимическом диспропорционировании перхлортрифенилметила:

Для триарилметильных радикалов, содержащих в пара-положении алкаильную группу, характерен другой тип диспропорционирования. В этом случае радикал отщепляет атом водорода из алкильной группы, продуктами этой реакции являются триарилметан и хиноидное соединение VII, которое быстро полимеризуется:

Диарилалкилметилы спонтанно диспропорционируют в соответствии с уравнением:

Ди- и триарилметилы легко восстанавливаются от углеводородов амальгамой натрия, цинком, HCl, и другими восстановителями. С другой стороны, эти радикалы окисляются до карбокатионов под действием солей Fe (III), Au (III), Hg (II) и т.д. в растворе жидкого диоксида серы. Окислительно-восстановительные превращения Ar3C проще всего осуществляются электрохимически на вращающемся платиновом электроде, например:

Почти все триарилметильные радикалы взаимодействуют с кислородом, образуя при этом бесцветные пероксиды:

На этой реакции основан способ качественного определения триарилметилов – так называемая проба Ю. Шмидлина. Окрашенный раствор, содержащий свободный радикал, при встряхивании на воздухе обесцвечивается, но затем в результате диссоциации димера окраска появляется вновь. Пробу Шмидлина можно повторять много раз, до количественного образования пероксида. В первой стадии этой реакции происходит обратимое образование пероксильного радикала, который далее или рекомбинирует, или непосредственно присоединяет второй радикал:

Пероксиды, получающиеся при взаимодействии кислорода с Ar2CH, нестабильны и разлагаются с образованием Ar2CO, Ar2CHOH и Ar2CHOCHAr2. Триарилметилы присоединяют оксид азота (II) с образованием гипонитритов, которые неустойчивы и быстро превращаются в эфиры азотистой кислоты. При взаимодействии трифенилметила с другим неорганическим радикалом – оксидом азота (IV) – получаются два продукта – трифенилнитрометан и трифенилметилнитрит:

Это означает, что радикал атакует оба центра мезомерной системы оксида азота (IV). Активные радикалы присоединяются по пара-положению ароматического кольца триарилметила:

Триарилметилы способны отщепить атом водорода от метильной группы толуола при нагревании выше 100ºС:

Триарилметилы реагируют с галогенами с образованием триарилгалогенметана. С йодом эта реакция обратима. Интересной особенностью химического поведения триарилметильных радикалов является их способность к сопряженному 1,4-присоединению к диенам:

14.3.2. РАДИКАЛЫ ДВУХВАЛЕНТНОГО АЗОТА

(АМИНИЛЬНЫЕ, ГИДРАЗИЛЬНЫЕ, ГИДРАЗИДИЛЬНЫЕ)

Вскоре после открытия Гомбергом триарилметильных радикалов Г. Виланд установил (1911 – 1915), что тетраарилгидразины Ar2N – NAr2 ведут себя аналогично димерам триарилметила и при нагревании диссоциируют:

Центральная связь азот-азот в тетрафенилгидразине расщепляется при более высокой температуре (90 – 100ºС), чем C – C-связь в димере трифенилметила (имеющего метиленциклогексадиеновое строение), однако дифениламинил самопроизвольно диспропорционирует с образованием дифениламина и дифенилгидразофеназина, поэтому диссоциация тетрафенилгидразина необратима:

Тетраарилгидразины с электронодонорными заместителями диссоциируют на радикалы значительно легче, чем тетрафенилгидразин и тетрарилгидразины с электроноакцепторными заместителями. Так, например, приведенные ниже тетраарилгидразины диссоциируют уже при 0 – 20ºС:

Образование диариламинильных радикалов подтверждается изменением окраски раствора, ЭПР-спектрами и их взаимодействием с известными акцепторами радикалов – оксидом азота (II), трифенилметилом и другими радикалами:

Тетраанизилгидразин диссоциирует в бензоле при 20ºС примерно в той же степени (3%), что и димер трифенилметила. При растворении в бензоле бесцветного кристаллического тетраанизилгидразина возникает зеленая окраска, присущая радикалу. Дианизиламинильный радикал мгновенно реагирует с NO, (C6H5)3C и другими акцепторами свободных радикалов. Степень диссоциации на радикалы возрастает до 20% для раствора тетра-(пара-диметиламинофенил)гидразина в нитробензоле. Диариламинил-радикалы с электроноакцепторными заместителями не удается получать по методу Виланда, так как распад таких исходных тетраарилгидразинов происходит при достаточно высокой температуре, а диариламинилы с электроноакцепторными заместителями нестабильны: они были зафиксированы в качестве нестабильных интермедиатов при фотолизе бензольных растворов Ar2N – NAr2 с помощью струевой техники. Исходные тетраарилгидразины были синтезированы Виландом при окислении разнообразных диариламинов перманганатом калия или оксидом свинца (IV) в ацетоне или эфире.

Среди немногих стабильных аминильных радикалов, выделенных в кристаллическом состоянии, специального упоминания заслуживает 1,3,6,8-тетра-трет-бутил-9-карбазил (VIII), который образуется при окислении йодом литиевой соли карбазола:

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее