GL_14_Свободные радикалы (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 3

Единственными представителями выделенных индивидуально диарилметильных радикалов являются производные перхлордифенилметила общей формулы

где R и R¹ = Cl или C₆Cl₅.

Остальные производные Ar₂CH^• чрезвычайно легко димеризуются в кристаллическом состоянии и в растворе.

14.3.1.в. БЕНЗИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

Бензильный радикал C₆H₅CH₂^• был зафиксирован как крайне нестабильная частица методом ЭПР с использованием струевой техники при отщеплении атома водорода от толуола. В отличие от этого другой бензильный радикал α,α’-ди-трет-бутилбензил (VI) стабилен в индифферентном растворителе в течение многих дней.

В этом радикале две трет-бутильные группы блокируют радикальный центр, препятствуя димеризации, а сам радикал образуется следующим образом:

Еще более стабилен перхлорбензил C₆Cl₅CCl₂^•. Он получается их перхлортолуола в результате отщепления одного атома хора с помощью меди:

Этот радикал существует в равновесии со своим димером в растворе в течение года.

14.3.1.г. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИАРИЛ- И ДИАРИЛМЕТИЛОВ

Восстановление триарилметилгалогенидов металлами до триарилметильных радикалов было открыто М. Гомбергом в 1900 г.:

Этот метод сохранил свое значение и в настоящее время. В качестве восстановителей чаще всего используют серебро, ртуть или цинк, реакцию проводят в инертной атмосфере в бензоле, гексане, эфире, ТГФ, ацетоне и др. Вместо металлов в качестве восстановителя Ar₃CCl или Ar₃CBr могут быть использованы магнийорганические соединения, фенолят-ион, йодид-ион, трифенилфосфин и другие восстановители.

Другой общий метод получения триарилметильных радикалов, основанный на восстановлении триарилметилкарбокатионов (Ar₃C⁺), был предложен Дж. Конантом (1923).

В качестве восстановителя в этом случае следует применять соли ванадия (II), хрома (II), титана (II). Триарилметил-катион образуется при растворении триарилметилкарбинолов в серной, трифторуксусной кислотах или, в отдельных случаях, в смеси уксусной и хлористоводородной кислот:

В качестве примера приведем восстановление 2,2’,2”,6,6’6”-гексаметокситрифенилкарбинола до радикала:

Альтернативный способ генерации триарилметилрадикалов основывается на окислении триарилметильных анионов под действием K₃Fe(CN)₆, AgNO₃, солей ртути, йода и других одноэлектронных окислителей:

Вместо неорганических восстановителей удобнее использовать вполне доступный тетраметилэтилендибромид (К. Циглер, 1924):

Помимо триарилметильных радикалов этим способом можно получать диарилметильные радикалы Ar₂CH^• и Ar₂C^•R и их димеры, например:

Исходную калиевую соль карбаниона получают расщеплением простого эфира калием:

Замещенные в кольце диарилметильные радикалы (Z-C₆H₄)₂CH^• генерируют по Гомбергу. Далее они быстро димеризуются:

Очень стабильный перхлортрифенилметил и его диарилметильные аналоги были синтезированы в результате следующей последовательности превращений:

Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. Спектры ЯМР димеров триарилметильных и диарилметильных радикалов определенно указывают на их циклогексадиеновую структуру и противоречат структуре гексаарилэтана и тетраарилэтана:

Истинные тетраарилметаны лишь при высокой температуре диссоциируют с образованием диарилметильных радикалов. Сами же радикалы при димеризации дают не тетраарилметаны, а производные метиленциклогексадиена. Радикал (C₆H₅)₂CH^• вообще невозможно получить гомолизом его димера. Степень диссоциации других димеров много ниже, чем степень диссоциации димеров триарилметилов. Так, например, степень диссоциации димеров радикалов ди-(2,6-диметилфенил)метила и ди-(2,6-диэтилфенил)метила в мета-ксилоле при 25ºС составляет 0,35 и 2% соответственно, а для ди-(2-трет­-бутилфенил)метила – только 0,6%. Лишь при наличии в каждом кольце двух объемистых орто-заместителей, таких, как (CH₃)₂CH или (CH₃)₃C, степень диссоциации димера достигает 70 – 100%. Перхлордифенилметил – единственный пример полностью мономерного даже в кристаллическом состоянии радикала среди этих частиц. Пространственно затрудненные алкильные радикалы, такие, как три-трет-бутилметил [(CH₃)₃C]₃C^• и ди-трет­-бутилметил [(CH_3­)₃C]₂CH^•, также мономерны.

Пространственно незатрудненные бензильные радикалы мгновенно димеризуются по центральному атому углерода с образованием симметричного диарилэтана:

Триарилметильные и диарилметильные радикалы в растворе диспропорционируют, причем направление диспропорционирования зависит от строения радикала. Например, трифенилметил на свету диспропорционирует по следующей схеме:

Промежуточной частицей в этом превращении оказывается 9-фенилфлуоренильный радикал, аналог которого был выделен при фотохимическом диспропорционировании перхлортрифенилметила:

Для триарилметильных радикалов, содержащих в пара-положении алкаильную группу, характерен другой тип диспропорционирования. В этом случае радикал отщепляет атом водорода из алкильной группы, продуктами этой реакции являются триарилметан и хиноидное соединение VII, которое быстро полимеризуется:

Диарилалкилметилы спонтанно диспропорционируют в соответствии с уравнением:

Ди- и триарилметилы легко восстанавливаются от углеводородов амальгамой натрия, цинком, HCl, и другими восстановителями. С другой стороны, эти радикалы окисляются до карбокатионов под действием солей Fe (III), Au (III), Hg (II) и т.д. в растворе жидкого диоксида серы. Окислительно-восстановительные превращения Ar₃C^• проще всего осуществляются электрохимически на вращающемся платиновом электроде, например:

Почти все триарилметильные радикалы взаимодействуют с кислородом, образуя при этом бесцветные пероксиды:

На этой реакции основан способ качественного определения триарилметилов – так называемая проба Ю. Шмидлина. Окрашенный раствор, содержащий свободный радикал, при встряхивании на воздухе обесцвечивается, но затем в результате диссоциации димера окраска появляется вновь. Пробу Шмидлина можно повторять много раз, до количественного образования пероксида. В первой стадии этой реакции происходит обратимое образование пероксильного радикала, который далее или рекомбинирует, или непосредственно присоединяет второй радикал:

Пероксиды, получающиеся при взаимодействии кислорода с Ar₂C^•H, нестабильны и разлагаются с образованием Ar₂CO, Ar₂CHOH и Ar₂CHOCHAr₂. Триарилметилы присоединяют оксид азота (II) с образованием гипонитритов, которые неустойчивы и быстро превращаются в эфиры азотистой кислоты. При взаимодействии трифенилметила с другим неорганическим радикалом – оксидом азота (IV) – получаются два продукта – трифенилнитрометан и трифенилметилнитрит:

Это означает, что радикал атакует оба центра мезомерной системы оксида азота (IV). Активные радикалы присоединяются по пара-положению ароматического кольца триарилметила:

Триарилметилы способны отщепить атом водорода от метильной группы толуола при нагревании выше 100ºС:

Триарилметилы реагируют с галогенами с образованием триарилгалогенметана. С йодом эта реакция обратима. Интересной особенностью химического поведения триарилметильных радикалов является их способность к сопряженному 1,4-присоединению к диенам:

14.3.2. РАДИКАЛЫ ДВУХВАЛЕНТНОГО АЗОТА

(АМИНИЛЬНЫЕ, ГИДРАЗИЛЬНЫЕ, ГИДРАЗИДИЛЬНЫЕ)

Вскоре после открытия Гомбергом триарилметильных радикалов Г. Виланд установил (1911 – 1915), что тетраарилгидразины Ar₂N – NAr₂ ведут себя аналогично димерам триарилметила и при нагревании диссоциируют:

Центральная связь азот-азот в тетрафенилгидразине расщепляется при более высокой температуре (90 – 100ºС), чем C – C-связь в димере трифенилметила (имеющего метиленциклогексадиеновое строение), однако дифениламинил самопроизвольно диспропорционирует с образованием дифениламина и дифенилгидразофеназина, поэтому диссоциация тетрафенилгидразина необратима:

Тетраарилгидразины с электронодонорными заместителями диссоциируют на радикалы значительно легче, чем тетрафенилгидразин и тетрарилгидразины с электроноакцепторными заместителями. Так, например, приведенные ниже тетраарилгидразины диссоциируют уже при 0 – 20ºС:

Образование диариламинильных радикалов подтверждается изменением окраски раствора, ЭПР-спектрами и их взаимодействием с известными акцепторами радикалов – оксидом азота (II), трифенилметилом и другими радикалами:

Тетраанизилгидразин диссоциирует в бензоле при 20ºС примерно в той же степени (3%), что и димер трифенилметила. При растворении в бензоле бесцветного кристаллического тетраанизилгидразина возникает зеленая окраска, присущая радикалу. Дианизиламинильный радикал мгновенно реагирует с NO, (C₆H₅)₃C^• и другими акцепторами свободных радикалов. Степень диссоциации на радикалы возрастает до 20% для раствора тетра-(пара-диметиламинофенил)гидразина в нитробензоле. Диариламинил-радикалы с электроноакцепторными заместителями не удается получать по методу Виланда, так как распад таких исходных тетраарилгидразинов происходит при достаточно высокой температуре, а диариламинилы с электроноакцепторными заместителями нестабильны: они были зафиксированы в качестве нестабильных интермедиатов при фотолизе бензольных растворов Ar₂N – NAr₂ с помощью струевой техники. Исходные тетраарилгидразины были синтезированы Виландом при окислении разнообразных диариламинов перманганатом калия или оксидом свинца (IV) в ацетоне или эфире.

Среди немногих стабильных аминильных радикалов, выделенных в кристаллическом состоянии, специального упоминания заслуживает 1,3,6,8-тетра-трет-бутил-9-карбазил (VIII), который образуется при окислении йодом литиевой соли карбазола: