1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (Давтян 1962 - Квантовая химия), страница 7

на спиновые собственные функции: дв дв Юн,э а = 1 — а; Ю„Юаа = — ! — „ , йв (Юн Ю вЂ” Ю Юн) а = ! — а = + !ЛЮ,а. В заключение следует отметить, что с п и н о в ы е ф у н к ц и и а и 6 являются собственными функциями не только операторов спина, но также они могут быть таковыми оператора Гамильтона. Это можно показать при совместном рассмотрении соотношений операторов спина и магнитного момента.

й 4. Среднее значение и вероятность определенных значений механических величин В предыдущих параграфах мы видели, что если ар — собственная функция оператора Л, изображающего какую-либо механическую величину, то последняя имеет определенное значение Л, которое определяется по формуле с.р=лр. (4,!) Умножая обе части этого уравнения на арв и интегрируя по всему пространству конфигураций, найдем Однако может случиться, когда функция тр, не являясь собственной функцией какого-либо оператора (или являясь собственной функцией другого оператора), описывает состояние системы. В таких случаях механическая величина, соответствующая данному оператору, не имеет определенного значения.

Для ясного представления возьмем следующий пример. Допустим, что мы имеем много частиц, находящихся в одном и том же состоянии тр. Если мы будем измерять для каждой из ннх интересующую нас механическую величину Л, то вследствие влияния процесса измерения на объект мы получим различные результаты. Среднее же значение из этих результатов, которое может быть найдено из данных большого числа измерений, является определенным и представляет математическое ожидание величины Л в состоянии тр. Из теории вероятности известно, что математическое ожидание или среднее значение данной величины Л определяется суммой произведений каждого значения данной величины Л; на вероятность его появления юь т.

е. Если Л принимает непрерывный ряд значений, то вероятность появления величины Л между Л и Л+ а!Л будет равна а сумма вероятностей определяется интегралом Отсюда среднее значение или математическое ожидание может быть выражено при условии, если ~ в(Х)Ж = 1. (4,7) Ч" = ~~Рс, р, (4,12) Х= ) ь1)~Чист = ) ф~АЧк(т, Ч'~= Хсс1г . г (4,13) (4,8) причем (4„9) 14,14) ) $').фут ) ~>~Чч1т (4,10) 1.ф,= ),.фл (4,! 5) Ц)= Хф, (4,11) Х = ~'.~ с ~ с~ Х~ —= ~~~~ ! с, !' Х, ! (4,17) В квантовой механике среднее значение механической величины можно определить, если известна функция ~р.

В самом деле, нам уже известно, что Ф*Чх(т есть вероятность нахождения частицы (или вообще системы) в элементарном объеме Жт конфигурационного пространства, а ) ф*Ч~1т = 1 представляет вероятность нахождения системы где-либо, т. е. вероятность достоверного события. Тогда аналогично выражению (4,6), однако с учетом, что в квантовой механике механические величины характеризуются соответствующими операторами, среднее значение механической величины будет определяться уравнением Здесь ь — оператор данной механической величины. Если ~р не нормирована, то среднее значение определяется формулой В квантовой механике принимается, что формулы (4,8) и (4,10) справедливы для любой механической величины. В том случае, когда функция ф, описывающая данную систему, является собственной функцией оператора 7., т.

е. среднее значение совпадает с точным значением механической величины, т. е. Итак, в квантовой механике о п р е д е л е н н о е значение какого-либо оператора имеет смысл только в том случае, если функция ф, описывающая состояние системы, является собственной функцией данного оператора.

Во всех остальных случаях приходится иметь дело со средними значениями (математическим ожида- 42 пнем) или же с вероятностью того, что при измерении данной механической величины мы получаем некоторое определенное ее значение. В квантовой механике представляет интерес определение вероятности нахождения значения механической величины Х,, равного одному из ее возможных значений.

Пусть оператор Е, характеризующий данную динамическую величину, имеет дискретный спектр собственных значений Хь Хм... Х,.... Этим значениям соответствуют собственные функции ~р,, ~р.„... Ч~, Разложим функцию Ч', описывающую состояние общей системы, по собственным функциям ф„т. е. Для комплексно сопряженной с ней функции мы имеем Среднее значение Х оператора 7., при условии, что Ч' нормирована, равно Х = ~ Ч" 7.%(т = ~,Я с~ ф; й Х с, ~р, ~1т, Так как ~р,.

представляют собой собственные функции оператора 7., т. е. то выражение (4,14) может быть представлено в следующем виде: Ф Х = с~ с~ Х1 ) ~У~ ф дт + с| гз Хз 1 Ч~~ тз от + ° .. + + с, с Х ~ ф; ~ргг(т+... + с~ с, Х~ ~ ф~ фпт +... (4 16 ) Благодаря ортогональности н нормированности собственных функ- ций, все интегралы при 1зь) равны нулю, а при 1=/ равны единице. Тогда Далее, по условию нормировки Ч' (см.

выражение (2,37)) ~ Ч'~ ЧЧт = ~ ~ с~ ф, ~ с,. Ч, = ~~' )с,.(' = 1. (4,18) ! ( 2В~ 43 ).= ~),ш(1з), (4,19) причем (5,2) х~ = амх, + а,„.хз+ а,зх„ хг = ам х, + агг х, + аз, хз> хз = азг х, + аз х, + азз хз (5,3) Выше было показано, что если ш(Х,) есть вероятность того, что величина Х имеет одно из возможных дискретных значений ) л то среднее значение определяется по формуле ~ ш ()ч) = ! .

(4,20) Сопоставление выражений (4,!7), (4,18), (4,19) и (4,20) показывает, что нг() з) = !с,.!з. (4,21) Таким образом, вероятность того, что данная механическая величина имеет одно из ее возможных значений Х„равна квадрату модуля коэффициента разложения соответствующей собственной функции зрг ГЛАВА Н МАТРИЦЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 9 5. Матрицы и действия над ними 1. Линейные преобразования и понятие матрицы.

Понятие матрицы тесно связано с теорией однородных линейных преобразований. Как известно из аналитической геометрии, уравнения преобразования прямолинейных прямоугольных координат при неизменном начале координат могут быть представлены в следующем виде: х' хсозаз+усов()з+гсозу„ у'~ х сов аз+ усох !)з+ г соз у„ (5, 1) г' хсоза,+усозрз+г сов у„ где х', у', г' можно рассматривать как проекции вектора г на новые оси координат, х, у, г — проекции вектора г на первоначальные оси координат, а,, а„ аз — углы между х' и х, у, г, 5,, р„рз — углы между у' и х, у, г и у„у„у,— углы между г' и х, у, г соответственно. Уравнения же, выражающие первоначальные координаты через новые, представляются в виде х = х'сова, + у'сова, + г'сова„ у = х' соз !3, + у' соз ()з + г' соз рз, г = х'сову, + у'сову, + г'соху,.

Для дальнейшего обобщения целесообразно формулу (5,1) (или (5,2)) записать в следующей форме: Здесь аы, ам,... являются направляющими косинусами. а„ а„ а„ А = (ам) = а41 аг2 а,а аз4 аз4 ааз (5,4) (5,8) аы аы ° ° а~л а„а,,...аз, (5,9) а„~ аз .. а„„. а„а, а14 Вл = а;, азз а4з ~ам а,. а„ л х',= Д ах, х,.

1=! (5,7) (л = 1, 2,... л) (5,11) или + х'= Ах, (5,12) 47 Совокупность этих коэффициентов мы можем представить в виде квадратной таблицы из 3-х строк и 3-х столбцов Эта таблица называется м а т р и це й. Коэффициенты ам, из которых составлена матрица, называются м а т р и ч н ы м и э л ем е и т а м и.

Каждый матричный элемент имеет два индекса, которые показывают номер строки и номер столбца. При составлении таблицы соблюдается определенное расположение строк и столбцов. В литературе по квантовой механике матричный элемент часто обозначается вместо ам символом Ца~й), введенным Дираком. В матрице (5, 4) коэффициенты расположены в том же порядке, что и в уравнениях (5, 3). Следует отметить, что матрица есть таблица и смешивать ее с определителем нельзя. Однако матрица пе простая таблица; она составляется из элементов, образующих единое целое в некотором заданном расположении; она подчиняется определенным правилам сложения и умножения. Обычно матрица, в отличие от определителя (который обозначается одинарными черточками), обозначается круглыми скобками или же двойными черточками.

Иногда для обозначения матрицы употребляется краткий символ (ам) или З ам ~|. Если х'(хл хз, хз) есть вектор с составляющими х~, ха, хз и х(х, х.,ха) — вектор с составляющими х„х.„х„то преобразо- вание (5,3) можно записать символически в следующем виде; х'= Ах. (5,5) В таком случае говорят, что вектор х' получается из вектора х с помощью линейного преобразования А.

Из выражений (5,1) и (5,2) следует. что преобразование такого вида как (5,3), обладает свойствами: х', + х' + х', = х~ + х' + хз, (5,6) где Вл является определителем матрицы А. Свойства и закономерности линейных преобразований могут быть обобщены для пространства с любым числом измерений.

В случае 46 л-мерного пространства преобразование приводит к следующей системе уравнений: п х~ =а„х,+а,.х,+... +а~„х„= Д аих„ Г=! л хз = а„х, + а,~ х, +... + ах„х„= ~ ам х„ 4=! х„= а, ~ х, + а„з х, +... + а„„х„= ~ алч х, 4 ! или в компактной форме л ха= ~ахах~ (й= 1, 2,,л). к-~ Этому преобразованию соответствует матрица л-го порядка В этом выражении а, в общем случае являются комплексными величинами. Обобщая свойства (5,5) для преобразования в системе декартовых координат в л-мерном пространстве, мы имеем ~ х~,~+ ! хз)'+...+(х„! = ~х,1'+ (х,!'+...

+1х„!'. (5,10) Последнее выражение справедливо также при переходе из одной системы декартовых координат в другую декартовую систему координат. Последовательность вещественных или комплексных л чисел х (х, х,... х„) в л-мерном пространстве может быть представлена как вектор; тогда числа (х„хз... х„) будут составляющими вектора. Линейное преобразование ~~-мерного пространства можно представить как переход от вектора х(х,, х,...х„) к вектору х'(хл хз...

х„) по формуле где А есть матрица с элементами а„г ~ )аы!' (Й=!, 2,...) 4=! (5,13) хл00...0 л или х, х, ... хл 00...0 = (х,х,...хл). 0 0...0 Х! К~ Хл =А (5,14) Хл х„ г,„= а4л+ Ь,л. (5,17) х~ = а„х, + а,.хл+ хз = а„х, + а.„хл + (5,!5) А+В= В+А, А+(В+ С) = (А + В)+ С (5,18) или х'= Ах 49 Следует указать, что вектор х(х„х„... х,) можно рассматривать как матрицу, один из столбцов которой заменен числами (х„ х,,...

хл), а остальные элементы матрицы равны нулю. Если составляющие вектора мы ставим в первый столбец, то вектор х (х„х„... х„) можно представить в виде следующей матрицы: х, О О ... О К1 хл 0 0 ... 0 хл Сообразно с этим линейное преобразование (5,12) можно записать в виде Здесь правая часть представляет собой произведение двух матриц (о произведении матриц говорится в следующем пункте).

Все, что было сказано об п-мерном пространстве, распространяется и на случай пространства с бесчисленным множеством измерений. Линейное преобразование с бесчисленным множеством переменных можно представить в таком виде: (5, 15) где А есть бесконечная матрица с элементами а,; х'(х1, хз,...) и х(х,, х,...) — векторы в пространстве с бесчисленным множеством измерений. При этом необходимо поставить условие, чтобы 48 бесконечные ряды, входящие в правые части уравнений (5,15), были сходящимися для любого вектора х(х„х,„...). Это условие может быть выполнено, если ряд будет сходиться при всяком й Пространство, образованное такими векторами, называется п р о с т р а н с т в о м Г и л ь б е р т а.