1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (Давтян 1962 - Квантовая химия), страница 5

е, Х; = Х,, следовательно, уравнение (2,30) можно представить в виде (Л, — ),) ) Ф; Ф, с(т = О, Так как по условию Х,. чь Х, то отсюда следует, что что и требовалось доказать. Собственному значению оператора может соответствовать либо одна, либо несколько собственных линейно-независимых функции; вообще говоря, для данного собственного значения Х это зависит от количества линейных независимых решений уравнения =Л~, Если одному и тому же собственному значению оператора соответствует несколько различных линейно-независимых собственных функций, то в таком случае функции называются в ы р о жд е н н ы м и; число функций называется к р а т н о с т ь ю вырождения. В таких случаях говорят о д в у к р а т н о м, т р е х к р а тн о м н т. д.

вырождении. Собственные функции, соответствующие одному собственному зн а чен и ю (т. е. в случае вы р ож- 24 дения), вообще говоря, не обязательно должны быть ортогональным и между собой, так как в этом случае Х! = Х! и по уравнению (2,31) ) Ф! ч!! с(т чь О. Оказывается, однако, что эти вырожденные функции можно легко ортогонизировать, построив из них линейные комбинации путем подбора соответствующих коэффициентов. При этом эти линейные комбинации также будут собственными функциями того же оператора.

Пусть $, и ~р,— вырожденные нормированные собственные функции линейного оператора Р, принадлежащие одному и тому же собственному значению ), т. е. составляем линейную комбинацию Легко показать, что гр также является решением уравнений (а), Для того, чтобы ~р, и гр были взаимно ортогональными, необхо- димо, чтобы Так как ч!, нормирована, то ) Ч!! ф,с(т = 1 и, следовательно, условие ортогональности (в) показывает, что Таким образом, мы получили линейную комбинацию (б) неортогональных функций ~р, и ~р„которая ортогональна функции ~р,.

Дальнейшая операция сводится к нормировке гр. Пусть с будет нормирующим множителем, так что Если в пределе (2,45) 1пп р„= О, и — г оо то (2,39) чР ~ и ~г ~ Чг ~ г (. г=о (2,46) Л гг =~ ч — ь',г,~~. г=о (2,40) и — ч~~~ а; ) Ч'гРг о(т+ ~') а,.1г. г=о г=о (2,41) а, = ~Ч, Чгг(т. а; = ~ фгЧ"ог(т, (2,42) или о о„= (Ч'~гдт — ~'(а,.1г.

г=о (2.43) л '~~ ! и, ~~' < ) Ч' (г о(т. г-о (2,44) необходимо оценить величину )г„. Однако более целесообразно сделать эту оценку методом средней квадратичной ошибки; для этого выбирается в качестве меры погрешности интеграл р„= ~ Р'„Р„с(ть— м ~)Р„г~(т. Тогда, исходя из выражения (2,38), мы имеем о„= Ч" —;Я а~Ф Ч' — ,'Я~ и ф Благодаря ортогональности собственных функций гр,. л р„1 Чг )г о1т — ч~~~~ а, ( Ч"* Ч>,. г1т— г-о Последнее выражение представляет собой среднюю квадратичную ошибку (квадратичную функцию относительно а;). Задача заключается в том, чтобы найти наименьшее значение средней квадратичной ошибки.

Это достигается путем варьирования коэффициентов разложения аь Продифференцировав (2,41) по а; и по ал и, затем„ полученные результаты приравнивая нулю, получаем Эти выражения показывают, что оптимальные значения коэффициентов разложения а,. не зависят от числа членов ряда, вплоть до бесконечности.

Подставляя в уравнение (2,41) аг н а; вместо соответствующих им интегралов (2,42), находим Так как по определению р„)~0, то Последнее равенство выполняется при условии, если система функций ф;полная илизамкнутая. При условииполнотысистемы ф нельзя найти функции, которая была бы ортогональной ко всем функциям грь Исходя из полученных выражений (2,42)— (2,46), можно сделать важное заключение, что если необходимо повысить точность приближения путем увеличения числа членов ряда и, то нет надобности изменять найденные коэффициенты разложения ас я 3.

Формулировка основных положений квантовой механики 1. Основные постулаты. Уравнение Шредингера может быть получено на базе других постулатов, для формулировки которых нет необходимости прибегать к волновым представлениям о движении частиц. В классической механике мы встречаемся с такими динамическими переменными, как координаты частицы дь дг, ..., й„импульсы рц рг,, рм энергия и т. д, Между этими динамическими переменными существуют определенные соотношения. Например, известно, что в классической механике энергия выражается функцией Гамильтона рг Н=Е=Е„+и= — +и(х, у, а) 2т Е = — ( р„' -1- р' + р',) -1- У (х, у, а), т. е. она выражена через динамические переменные р„р, р, и х, д, г. Момент количества движения выражается другим образом через эти же динамические переменные и т.

д. Система квантовой механики строится по аналогии с классической механикой и она опирается на те же динамические переменные; однако эти динамические переменные изображаются определенными линейными операторами, которые действуют на функцию состояния ф Вид этих операторов постулируется в квантовой меха- 29 ) ...) р*рдд,...,дд„=1, ~$* рдт=1, или (3,1) где интеграл берется по всем возможным значениям д. Как было отмечено в 5 2,2, для одной частицы элемент объема конфигурационного пространства системы дт совпадает с элементом объема обычного пространства. Постулат П.

Каждой динамической переменной в классической механике соответствует линейный самосопряженный оператор, который можно найти согласно следующим правилам. 1) Если динамическая переменная является пространственной координатой д, то операция состоит в умножении на эту координату, т. е. квантово-механический оператор, соответствующий координате д, переводит ~р — функцию в д$: (3,2) здесь Я вЂ” оператор, соответствующий д. 2) Если динамическая переменная является функцией только координат, например, потенциальная энергия и (д), то ей сопоставляется оператор умножения на эту функцию, т. е. ир=и(д)р.

(З,З) (Здесь и дальше, когда физическая величина и соответствующий. 30 нике. Кроме того, допускается, что между этими линейными операторами существуют те же соотношения, каковые имеются между соответствующими динамическими переменными в классической механике. Основные постулаты квантовой механики могут быть сформулированы следующим образом. Постулат 1. Любое состояние системы описывается регулярной функцией ф(дм дм..., д„), которая называется функцией со стояния системы. При этом ~йф~дд,...

дд„(или кратко фф*дт) является вероятностью (или пропорционально вероятности) нахождения данной системы в элементарном объеме пространства конфигураций, или иначе, ф* Чх1д,... дд„ равняется вероятности того, что переменная д, имеет значение, лежащее между д, и д, + ддм переменная чэ — между Ь и Ч~+дд, и т. д. Так как каждая переменная должна иметь какое-нибудь значение, то полная вероятность, т.

е. вероятность нахождения системы где-либо, должна быть равна единице, так что ей оператор обозначаются одной и той же буквой, для нх отличия оператор будет обозначаться жирным шрифтом). 3) В качестве оператора, соответствующего количеству движения, представляется дифференциальный оператор Р= — й— д дд (3,4) Р.= — й —, д дх' д У ду' (3,5) Р = — й —. д х дз Постулат Ш. Если Š— оператор, эквивалентный наблюдаемой величине или свойству, и Х вЂ” точное значение этого свойства в данном состоянии системы, то действие оператора Е на функцию ~р, являющуюся собственной функцией Е, эквивалентно умножению этой функции на величинуХ;такимобразом (3,6) В данном состоянии, называемом с о б с т в е н н ы м с о с т о ян и е м с и с т е м ы, ~р представляет собой с о б с т в е н н у ю ф у н к ц и ю оператора Е и Х вЂ” соответствую1цее с о б с т в е нное значение.

В случае, когда несколько собственных функций соответствуют одному и тому же собственному значению, принадлежащему одному и тому же собственному состоянию, такое состояние называется и ы р о ж д е н н ы м. Ниже приводятся иллюстрации применения этих постулатов. 2. Оператор энергии. Уравнение Шредингера. Рассмотрим систему, состоящую из частицы, например электрона с массой т„ движущейся в силовом поле, которое характеризуется потенциалом и ()) В качестве переменных и возьмем прямоугольные координаты х, 31 переводящий ~р — функцию в — й —, где й — постоянная д~р дд ' Планка, деленная на 2п и 1 = У' — 1.

Операторы, соответствующие компонентам импульса в направлении трех осей х. у, г, образующих прямоугольную систему, имеют вид Нф=Еф, (3,10) или Нвр — Еф=0, < й' — — ро+и р — Ер= о, 2то откуда ро вр -1- — о (Š— (7) вр = 0 Н=Е +У= — +У вЂ” о (3,11) 8пг т о(Е (/)р=0 Р =Р. +Рх+Рв 2 2 2 2 'к1 1 2 Н= — — ~ — ро+ и, 2 с~~1 т; (3,12) Отсюда или йо Н= — .з +(7(х, у, ). 2то (3,9) (з,(з) у, г. По первому постулату состояние системы (частицы в силовом поле) описывается собственной функцией состояния вр (х, у, г), представляющей собой регулярную функцию. Согласно второму постулату, операторы, соответствующие сопряженным импульсам в трех взаимно перпендикулярных направлениях, выражаются уравнением (3,5).

Как известно, полная энергия в классической механике определяется функцией Гамильтона Н= Ео+(7(х У г) = (Р +Ро+ Рв) +У(х, г, г). (3,7) Последнее выражение получается из уравнений: где Р = то — импульс (количество движения) частицы, ń— кинетическая энергия и (7 — потенциальная энергия. Квантово-механический оператор, соответствующий полной энергии системы, согласно уравнению (3,5) и функции Гамильтона (3,7), должен быть равным Н= Б — + Б — + (й — +У(х, у, г).

йо в д', до до'в Н= — < — + — -1- ~+У(х, у, г). (3,8) 2т (дхо ' ду' дг'~ Этот квантово-механический оператор энергии называется оператором Гамильтона или Гамильтониан. Здесь оператор Гамильтона для отличия от классической функции Гамильтона (3,7), обозначается жирным шрифтом, однако в дальнейшем в этом не будет необходимости. Если Е есть точное значение (собственное значение) полной энергии в данном состоянии (собственном состоянии) системы, то из третьего постулата (З,б) следует, что 32 где ф — соответствующая собственная функция состояния системы, являющаяся функцией координат .т, у, г.

Подставляя соотноше- ние (3,9) в уравнение (3,10), получаем Как видно, это уравнение является уравнением Шредингера. Во многих случаях удобно применять уравнение Шредингера в сокращенном виде (3, 10). Для системы из нескольких частиц оператор Гамильтона обычно пишется в следующей форме: где п~,. — масса и р~ — оператор Лапласа для 1 — той частицы а суммирование производится по всем частицам. Можно легко показать, что оператор импульса Р является сзмосопряженным оператором.

Атак как квадрат самосопряженного оператора представляет собой также самосопряженный оператор, то оператор Гамильтона, поскольку он содержит сумму членов вида Р, с действительными коэффициентами, также должен быть самог сопряженным оператором. Так как оператор Н не содержит 1 = =- у' — 1, то он тождествен своему комплексно-сопряженному, т. е. Н -- Н'". Поэтому можно написать Далее, ввиду того, что оператор Гамильтона Н является самосопряженным, то его собственное значение Е всегда должно быть действительным, 2 О. К.