1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (Давтян 1962 - Квантовая химия), страница 2

С развитием квантовой химии, наряду с методом валентных связей, Гупдом — Муллнкеном — Леннард-Джонсом идр. был создан другой метод, метод молекулярных орбит. Последний метод в настоящее время имеет значительно большее применение, чем первый. Описанию метода молекулярных орбит и его приложению посвящены главы Х1, ХП, ХП1 и Х!Ч. В главе Х! даются основные по- 7 нятия этого метода и его применение к молекуле и молекулярному иону водорода.

В этой же части описываются электронные конфигурации, квантовые числа и энергетические термы молекул. В главе Х П1 приводится приложение метода молекулярных орбит к сопряженным системам и дается описание модели свободного электрона. Методы валентных связей и молекулярных орбит являются весьма приближенными, Первый совершенно не учитывает ионного характера связи, а второй, наоборот, переоценивает его. Однако логическое развитие этих методов приводит фактически к их отождествлению; такое положение связано с применением теории самосогласованного поля Хартри †Фо, Применение последней теории к молекулярным системам в таком виде, в каком она применяется к атомам, не может дать положительных результатов, вследствие отсутствия у молекул центральной симметрии. Однако уравнения само- согласованного поля могут быть упрощены посредством подбора определенной системы молекулярных орбит, предварительно составленных из атомных орбит рассматриваемой системы.

При таком подходе многие сложные задачи, не поддающиеся решению, сильно упрощаются и поэтому принципиально становится возможным решение любой молекулярной системы. Эти задачи значительно упрощаются с применением теории групп. Этим проблемам и посвящена глава Х1Ъ'. Для освоения материала главы Х1Ч читатель предварительно должен познакомиться с содержанием второй, седьмой и восьмой глав (матрицы и их применение в квантовой механике, теория групп, теория представлений и метод самосогласованного поля). В ХУ главе описываются межмолекулярные взаимодействия: полярные и дисперсные взаимодействия, водородная связь; здесь же даются некоторые понятия о мостиковых связях. Последний раздел, содержащий две главы (ХИ и ХЧ11), посвящен квантовой теории химических реакций и реакционной способности.

Современная теория химических реакций (теория активированного комплекса или переходного состояния) впервые была создана Эйрингом, Эвансом и Поляньи. Эта теория еще находится в состоянии развития и пока имеет ограниченную область применения. Однако несмотря на это, она внесла в науку очень много новых положений и понятий, которые принципиально являются общими для любой реакции. Кроме того, теория активированного комплекса имеет огромные потенциальные возможности.

Вероятно в недалеком будущем, при облегчении и упрощении квантово-механических методов вычислений, она будет применена ко многим химическим реакциям. В последней главе излагается квантовая теория реакционной способности. Здесь в основном дается теоретическое объяснение многих эмпирических фактов по химическим реакциям замещения и ориентации заместителей ароматических и гетероароматических 8 соединений. В этой же главе кратко описываются методы молекулярных диаграмм и свободных валентностей, которые в настоящее время имеют довольно широкое распространение. Для изучения содержания последнего раздела читатель должен предварительно ознакомиться с главой 1Х (основы статистического метода), а также освоить методы валентпых связей и молекулярных орбит. Ряд обстоятельств не позволил включить в книгу такие разделы, как электрические свойства молекул, принцип молекулярной спектроскопии, теорию кристаллического поля и др.

Автор предполагает в дальнейшем отдельно издать эти разделы как дополнение к настоящему изданию. Квантовая химия развивается с огромной быстротой, в связи с чем некоторые ее положения и методы быстро устаревают. Поэтому автор не оболыцает себя тем, что ему удалось полностью преодолеть все трудности, связанные с написанием книги. Все замечания и пожелания читателей будут приняты с большой благодарностью. В заключение автор считает своим долгом выразить сердечную благодарность академику Н.

Н. Боголюбову, профессорам В. М. Татевскому, Л. А. Николаеву за просмотр рукописи, критические замечания и ценные советы, а также благодарит всех, кто любезно помогал ему в создании и издании этой книги. О. Давтян. 1В о. К. д1втхв А р=шо= —, Х ' (1,4) (1,5) Ьс Е =до=в Х ' (1,2) -г р = тс = И вЂ” й. (1,3) 1В* 1$ Раздел первый ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ ГЛАВА 1 ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 9 1. Краткое изложение некоторых основных идей волновой механики 1. Соотношение де Бройля. Дуализм волнового и корпускулярного представления об излучении привел де Бройля (1925 г,) к заключению, что подобная же двойственность присуща также электронам и другим микрообъектам. По теории де Бройля смикрочастицами должен быть связан (ассоциирован) некоторый тип волнового движения. Эта теория исходила из совместного рассмотрения квантовой теории и специальной теории относительности.

Как известно, энергия фотона (или кванта) может быть выражена следующей формулой: где п=б,б25 10 †»' эргмсек. — постоянная Планка, с — скорость света, о — частота колебания излучения и Х вЂ” длина волны излучения. С другой стороны, из специальной теории относительности известно, что Из этих уравнений следует, что импульс фотона равен Величина — — волновое число, т. е. число волн монохроматического 1 ) пучка света, укладывающихся в одном сантиметре; й представляет собой единичный вектор, направление которого совпадает с направ- 1О лением распространения волн*.

Выражение (1, 3) обычно пишется без единичного вектора, Де Бройль предположил, что с движением всякой частицы связан некоторый волновой процесс; соотношение между длиной волны и импульсом частицы определяется таким же уравнением, как (1, 3), т. е. где гп — масса частицы, о — ее скорость. Таким образом, длина де-бройловской волны может быть определена соотношением О реальности этих волн можно сделать заключение из экспериментов, проведенных Девисоном и Джермером (1927 г.); последние изучали дифракцию электронов при отражении от поверхности кристалла никеля; независимо от них, Дж, П. Томсон изучал дифракцию электронов (1928 г.), применяя в качестве дифракционной решетки тонкие металлические листочки.

В дальнейшем была обнаружена дифракция частиц водорода, гелия, дифракция нейтронов и т. д. Таким образом полностью было доказано, что эффекты дифракции должны наблюдаться при движении любых микрочастиц. 2, Соотношение неопределенности. Волновое и корпускулярное представления о материи различны и даже противоречивы; они могут быть действительными только в известных предельных случаях. Они имеют определенные границы применения, и эти границы, как мы увидим, определяются соотношениями неопределенности (илн соотношениями неточности), Прежде всего отметим, что причина затруднений при учете волнового и корпускулярного дуализма состоит в том, что для построения теории процессов, происходящих в системах атомных размеров, перенесение из классической механики понятия «скорости», <положения» и т.

д. недопустимо. Классическая механика принимает, что можно определить положение и скорость системы в некоторый момент принципиально с любой желаемой точностью. Влияние же различных факторов, искажающих результаты измерения, принципиально всегда можно учесть и впоследствии исключить. ' Необходимость введения единичного вектора л обьясняется тель что в выражении (1, 3) р является вектором, а величины и и — — скалярами. х Ь,7.ЛР -: й. (1,6) Это соотношение неопределенности применимо для каждой степени свободы в отдельности: Ьхбр» > Г», ~у~р, > й, Агар, > Ъ. (1,7) Итак, согласно соотношениям (1, 7) принципиально невозможно точно определить одну из соответствуюгцих (или сопряженных) переменных (д и р), в то же время не потеряв всех сведений о другой из них.

В лучшем случае, при одинаковой точности одновременного измерения переменных д и р, произведение неточностей Лд и Лр не может быть больше Гь Соотношения (1, 7) дают границы, в пределах которых могут быть применимы понятия корпускулярной теории. Таким образом, выходящее за пределы соотношения неопределенности (1,7) употребление слов <положение», «скорость» системы бессодержательно. Ахи Ьг Ьр, Ьр«бр, ' ь», фактически является ограниченным объемом фазового пространства (фазовая яченка), внутри которого не имеют смысла понятия макромеханики; здесь, по-виднмому, проявляется волновая природа системы.

Соотношение неопределенности Гейзенберга применимо также и к общему случаю механических систем, которые описываются физическими величинами, представляющими собой канонически сопряженные друг с другом (в смысле Гамильтона) переменные. На- 12 В области же движения мнкрочастиц применение этого положения классической механики будет совершенно ошибочным. В микро- системах точность определения положения и скорости имеет принципиально известные пределы. Этн пределы определяются соотношениями неопределенности, установленными Гейзенбергом (1927 г.). Согласно соотношениям неопределенности, если измерение положения дает нам значения координаты д с точностью Ьд (т. е, если из измерения мы можем заключить, что значения координат микро- системы лежат между д и д + Ь 7), то принципиально невозможно определить количество движения р =- то с большей точностью, чем й до возможной ошибки в Ьр — — (где Ъ вЂ” постоянная Планка, Лд деленнаяна и).

Таким образом, произведение неопределенностей значений двух сопряженных переменных, д и р, по порядку величины должно быть пе меньше постоянной Планка и. деленной на 2п: ряду с д, р, к числу их относятся также компоненты момента количества движения частицы М „, М, М, (см, 9 З,З) и углы их поворо та «р в плоскостях дг, хг, ху соответственно, энергия частицы Е и момент времени 1, в котором она измеряется и т.