1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (Давтян 1962 - Квантовая химия), страница 10

(лр~дт = ~ ф~1.*фут=) л. Это выражение полностью соответствует (5,62). Из (6,11) следует, что элементы самосопряженной матрицы, симметричные относительно главной диагонали, являются комплексно-сопряженными величинами. Кроме того, из уравнения (6,11) видно, что когда оператор не содержит мнимой величины и собственные функции ф и ~>,. также являются вещественными, то (.и = Ьл. К числу таких матричных элементов относятся матричные элементы оператора Гамильтона. 2. Определение собственного значения оператора. Если есть собственная функция оператора Ь, то собственное значение этого оператора Х,. может быть определено по формуле: ьчч = )т чт (6,13) Умножим обе части этого уравнения на ф~ и проинтегрируем по всему пространству конфигураций; тогда получим есть матричный элемент оператора 1. и по (6,9) (.д = Х,бд (1, у = 1, 2,...л).

(6,17) Согласно уравнению (6,10), последнее выражение представляет собой элементы диагональной матрицы. Из полученных данных непосредственно вытекает, что з ад а ч а нахождения собственного значения данного оператора сводится к приведению матрицы оператора к диагональному виду.

Как мы увидим дальше, это является одним из основных положений матричной механики. 62 3. Определение среднего значения оператора. В параграфе 4 было показано, что среднее значение механической величины, изображаемой оператором Л, определяется по формуле Пусть Ч' и Ч'* разлагаются в ряд по ортогональным собственным функциям ф, оператора с„т. е.

Подставляя значения Ч' и Ч'ь из (6,19) в уравнение (6,18), по- лучаем ) фу(лр Ыт = Ьл является матричным элементом оператора т'.. Таким образом, для среднего значения Х мы имеем выражение Е = ~ Х с; с, ).„= Х ~с, с'; (л с,, (6,21) в котором ь даи в матричной форме, 4. Определение собственных функций и спектра собственных значений. Полученное выражение (6,21) для среднего значения Х механической величины ие может определить значения данной величины при отдельных измерениях. Прежде всего отметим, что, если оператор Ь имеет ряд собственных значений, то в квантовой механике постулируется, что на опыте никаких других значений нельзя наблюдать, кроме тех, которые являются собственными значениями оператора (..

Таким образом, совокупность (спектр) собственных значений оператора 1. по существу есть совокупность всех возможных результатов измерения механической величины, изображенной оператором 1,. Пусть Ч' — регулярная функция, описывающая состояние системы и 1. — оператор, изображающий данную механическую величину этой системы. Для определения собственных функций и спектра собственных значений мы можем воспользоваться уравнением ЬЧ' = ХЧ'. (6,22г бз Ч' = У„с,. три ! Подстановка значения '12 из последнего выражения в уравнение (6,22) дает ЬХ сттра = Х в Старта Умножив обе части этого уравнения иа тР~ и проинтегрировав по всему конфигурационному пространству, получим ~с,~ф,'(.ф,.4(т= Х'ч',ст ~фтф,. (т, где ) тр; йф,т(т = 1.л есть матричный элемент оператора (. Так как ) тр;тр,4(т = Ь,, то ~ гт(Тэ, — 62 ° Х) = О, (1' = 1, 2,...) (6,23) Выражение (6,23) представляет собой систему из неограниченного числа однородных линейных уравнений с неограниченным числом иезависимгях переменных г,, га....

В практических целях вообще приходится пользоваться ограни- ченным числом линейных уравнений, т. е. л ,Я с,. (Ел — Ь, Х) = О (1' = 1, 2,... л). 2=! (6,24) Из алгебры известно, что система однородных линейных уравнений имеет решение, отличное от нуля, только в том случае, б4 Благодаря ограниченным условиям регулярности функции Ч', дифференциальное уравнение (6,22) в общем случае имеет решение, отличное от нуля, не при всех значениях Х, а только при некоторых избранных Х,, Хт,...Х2 Эти собственные значения соответствуют собственным функциям ф,, фа,... фл которые представляют собой решение уравнения (6,22).

Пусть эти собственные функции Чтт ортогональны и нормированы. Разложим функцию Ч" по собственйым фУнкциЯм тРо т, е. если определитель из коэффициентов уравнений равен нулю. В данном случае ... Т.!л ° ° ° а-2л йы т" 1-ы ~аз йл .(.22 — Х Цв = О. (6,25) а л! а л2 а лз ° ° ° а.лл Это уравнение является уравнением л-степени относительно )а и имеет и корней Х„ Хт,... Хл, составлящих спектр собствен- ных значений оператора Ь. Для того, чтобы найти коэффициенты см гл с, и, следовательно, собственные функции, необходимо подставнть в (6,24) один пз корней уравнения (6,25), например Хо и затем, разделить каждое из (л — 1) полученных независимых с, уравнений на гл. При этом получается (и — 1) отношений: —, л С2 Сл — — Для полного определения всех коэффициентов с, Сл ' ' ' Сл ' необходимо воспользоваться условием нормировки функции Ч", т, е. Чгв Чтт(т = 1 пли )с,)2+ ( с,!2+...

(г„!2 = 1. (6.26) Приведенный метод имеет успешное применение в приближенных решениях квантово-мехапических задач, В главе 1Ч дается изложение конкретного использования этого способа для определения собственных функций и собственных значений оператора энергии с помощью приближенных методов. 5. О некоторых понятиях матричной механики. Некоторые основные н важные положения матричной механики можно сформулировать следующим образом: 1) Каждое определенное состояние данной системы изображается единичным вектором х в пространстве Гильберта с бесконечным числом измерений (илн практически в и-мерном подпространстве Гнльберта).

Квадраты абсолютных значений компонентов х по осям определенной системы координат являются вероятностями того, что при измерении данной физической величины получаются возможные 3 о. к. давтян бб (Н„) ф =-.ф. (6.27) 5- Л5= Р.„).з,...) „1. (6,30) х, х, хз Хз А . = (з„Л>..., ),! х„ х„ (6.31) Ах =- 5 — ' А5х. или х, х1 Х10 0...0 х> 0 )10...0 (6,28) 0 0 0 ...з., хз результаты измерения (характеристические числа), соответствующие компонентам х по осям этой системы координат.

Таким образом вектор состояния х представляет собой алгебраический аналог волновой функции Шредингера. !1) Подобно тому, как в квантовой механике Шредингера физические величины изображаются линейными эрмитовскими операторами, в матричной механикс (в квантовой механике ГейзенбергаБорна)з каждой физической величине соответствует определенное изображение — эрмитовская матрица А, применение которой к вектору состояния х приводит к вектору у=-Лх в общем случае, отличному от х по величине и по направлению. !П) Если Л вЂ” эрмитовская матрица, эквивалентная наблюдаемой величине или свойству и Х вЂ” точное значение этого свойства в данном состоянии системы, то применение матрицы к вектору состояния х эквивалентно умножению на величину Х.

Таким образом Ах = Хх. В данном состоянии, называемом с о б с т в е н н ы м с о с т о янием системы, х называется собственным вектором лзатрицы А, а л,— с обет вени ым з паче ни ем этон матрицы (или характеристическим числом). Таким образом, всякий собственный вектор матрицы Л является решением линейного однородного уравнения (6,27). Если составлающие х,, хз,... хз вектоРа .1.

пРедставлЯют собОй рЕШЕНИя ураВПЕНня (6,27) Н ) 1, Хз,... Х, — СООтВЕтСтВуЮщИЕ собственные значения (или характеристические числа), то уравнение (6,27) можно изобразить так: * Следует указать, что кнзитонзи механики Шредингера создана позже матричной механики. бб Итак, согласно этому выражению, существенным вопросом матричной лзеха ики является задача приведения некоторой матрицы, изображаюгцей дапну1о физическую величину, к диагональной форме и определения ее характеристических чисел. В частном случае, когда А =-(Н>1) и )ь= е, линейнос однородное уравнение принимает вид: Здесь Нц являются лзатричпыми элементами оператора Гамильтона; н — собственное значение энергии и з(> — собственный вектор матрицы (Нц).

Это уравнение является математическим аналогом уравнения Шредингера. Его иногда записывают без стрелок, т. е. 6. Приведение матриц к диагональной форме. Пусть имеется первоначальная система координат, линейное преобразование которых в новые координаты характеризуется матрицей А. Задача состоит в том, чтобы выбрать такие новые координатные оси, линейное преобразование в которых сводилось бы к преобразованию нида у =- лзхз (м= 1, 2,..., л), (6,29) т. е. в новой системе координат преобразование характеризовалось бы диагональной матрицей (см. выражение (5,35).

Можно показать, что эту задачу возможно решать путем нахожде- ния матрицы 5, совершающей преобразование подобия от заданной матрицы Л к матрице 5 — 'А5. Поставленное условие можно запи- сать в следующем виде: В этом уравнении требуется определить матрицу 5 и числа й . Из (6,30) следует, что лнненпое однородкое уравнение (6,27) может быть представлено в виде Умножая обе части выра>кения (6,30) на 5, получим А5 = 5 (йл, йз,... й„).

(6,32) Как видно, левая часть этого уравнения представляет ссбой произведение матриц Л5. Если элементы этих матриц соответ- ственно обозначить через а, и 5м, то согласно правилу умноже- 3' б7 (6,38) или Ах = )!» х. (6,35) (6,36) а — Ла ...а !! » г2 ги а2! а22 — Л,» ... а2» = О. (6,37) а,! а„2 ... а„„ — Л» 68 ния матриц элементы этого произведения могут быть выражены в виде ~ а,,5 „= 5м Л», (г, л == 1, 2,... и) г= ! ~ аа 5» — Л» 5!»:.= 0 (!', й =-- 1, 2,... и).