1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (Давтян 1962 - Квантовая химия)

О. К. ДАВТЯН КВАНТОВАЯ ХИМИЯ (курс лекций, прочитанный в Одесском государственном университете) ГОСУДАРСТВЕННЭЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА» М о с к в а — 1962 ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА Квантово-механические методы с каждым годом все глубже проникают в различные отрасли естествознания. Приложение их к химическим проблемам оказалось настолько плодотворным, что стало возможным говорить о развитии квантовой химии как самостоятельной дисциплины, В отличие от первых попыток применения электронных представлений, носивших интерпретационный характер, современная квантовая химия позволяет предвидеть тонкие особенности поведения сложных молекул и поэтому становится незаменимым орудием исследования в руках химиков различных специальностей. Значительный успех выпал на долю качественных квантовохимических методов.

Однако пользование ими без основательного знакомства с общими законами, на которых построена квантовая механика, может привести к серьезным заблуждениям. В настоящее время в нашей литературе имеется целый ряд хороших руководств по квантовой механике; книг по квантовой химии значительно меньше, причем, как правило, математические и физические основы этой науки излагаются в очень сжатой форме и иногда только в виде кратких приложений.

Предлагаемая вниманию читателей книга О. К. Давтяна, излагающая основные вопросы квантовой химии, содержит также обширный систематизированный материал, относящийся к тем разделам математики и квантово-механических теорий, знание которых необходимо для глубокого понимания проблем квантовой химии и сознательного творческого их использования. В этой книге читатель найдет описание ряда расчетных методов, иллюстрированное конкретными числовыми примерами. В большой работе по подготовке книги О.

К. Давтяна «Квантовая химия» к печати, просмотре ее, в рецензировании и редактировании текста приняли участие профессора В. М. Татевский и Л. А. Николаев и сотрудники кафедр статистической физики и механики, электродинамики и квантовой теории Московского госу- з дарственного университета именя М. В. Ломоносова В. Д. Кривченков и Е. А. Шапоаалу. Издательство «Высшая школа» отдает себе отчет а том, что составление руководства по квантовой химии — науке, отдельные разделы которой находятся еше в состоянии становления и являются предметом дискуссий, — связано с преодолением многих трудностей, возможными промахами и неточностями.

По ряду принципиальных вопросов квантовой химии среди специалистов до сих пор наблюдается значительное расхождение во мнениях и точках зрения. Издательство будет признательно за все критические замечания и указания по поводу предлагаемого руководства. Г1 освящаю памяти лмеи л~атери Анаит, ПРЕДИСЛОВИЕ Квантовая химия представляет основу современной теоретической химии; она создана и развивается на базе квантовой механики. Предметом ее являются: квантовая теория химической связи и межмолекулярного взаимодействия, квантовая теория строения молекул, квантовая теория химических реакций и реакционной способности и др. Цель настоящей книги — ознакомить значительный круг читателей, химиков и также физиков, с основами квантовой химии и современными квантово-хнмическими методами вычислений; причем автор стремился изложить материал так, чтобы читатель затем мог бы самостоятельно и творчески работать в этой области.

Для достижения этой цели особое внимание обращено на математический аппарат квантовой химии. Он дается в качестве подготовительного материала в первых двух разделах. В целом, математическому аппарату уделено в книге много внимания и всвязи с этим может показаться, что характер изложения является формально математическим. Между тем, во всех случаях, где это было возможно, математические выводы даны в таком виде, что они раскрывают физический смысл явлений. Многие главы этой книги, в качестве курса лекций по квантовой химии, читаются автором на протяжении ряда лет на кафедре физической химии Одесского гссударственного университета им.

И. И. Мечникова. В первом и втором разделах (включающих девять глав) излагаются основные методы и математический аппарат квантовой химии. К ним относятся приближенные квантово-механические методы вычислений (метод теории возмущений, вариационный метод), применение матриц и метода теории групп в квантовой механике, применение статистического метода, метода самосогласованного поля и др.

В первой главе дано краткое изложение основных положений квантовой механики, описываются функции и операторы квантовой механики. В главе 1! кратко излагаются основные понятия и свойства матриц и их применение в квантовой механике. Эта глава является подготовительным материалом для изучения теории гРупп и теории представлений и их применения а квантовой химии.

Ее изучение необходимо для понимания квантово-химических методов вычисления молекулярных систем, описанных в третьем Разделе. В третьей главе дается решение волнового уравнения для ряда систем; сюда относятся некоторые простые системы (частица в потенциальном ящике, гармонический осциллятор, Ротатор) и водоро доподобные атомы. Рассмотренве простых систем имеет большое значение для изучения молекулярных и кристаллических систем методом квантовой статистики, для изучения молекулярной спектроскопии и т.

д. Изучение теории водородоподобпых атомов имеет принципиальное значение для познания теории многоэлектронных систем и теории валентности. Это объясняется тем, что волновые функции многоэлектрониых систем, в том числе молекулярных систем, находятся на основе волновых функций водородоподобных атомов. Теория направленной валентности также базируется на свойствах сферических функций водородоподобпых атомов, В связи с этим особое внимание в этой части обращается на свойства сферических волновых функций.

Как известно, волновое уравнение точно решается только для одноэлектронных систем; почти все задачи квантовой химии решаются при помощи приближенных методов. Для квантовой химии наиболее важными методами являются метод теории возмущений и вариациопный метод, описанные в четвертой главе. Хотя этими методами пользуются почти в одинаковой степени, однако варнационный метод характеризуется большей простотой и позволяет решать задачи принципиально с такой же точностью, как и метод теории возмущений. Для освоения этих приближенных методов в пятой главе дается их приложение к гелиоподобным атомам в основном состоянии. Содержание этой главы имеет также самостоятельное значение для квантовой химии.

Важным подготовительным материалом для изучения квантовой химии является также содержание шестой главы — многоэлектронные атомы. В этой главе даются объяснение и описание электронных конфигураций атомов и их энергетических термов, периодической системы элементов Менделеева, собственных функций, полных собственных функций и энергии многоэлектронных систем. Эта глава имеет также самостоятельное значение. Для точного вычисления атомных систем применяется метод самосогласоаанпого поля Хартри — Фока, описание которого дается в седьмой главе.

Эта глава по объему небольшая; ее цель состоит не только а том, чтобы изложить теорию самосогласовапиого поля для атомных систем (что само по себе имеет не малое значение для квантовой химии), но и дать подготовительный материал для понимания четырнадцатой главы, в которой излагаются б квантово-механпческие методы вычисления молекулярных систем; эти методы, имеющие в настоящее время довольно широкое распространение, представляют собой сочетание метода самосогласованного поля с методом молекулярных орбит. Метод теории групп описывается в восьмой главе. Этот метод не без основания называют могучим методом. Однако, несмотря на это, теория групп еще не вошла в квантовую химию в полной мере.

Причина этого заключается в ее сложности, и, мне кажется, в том, что а литературе пока нет таких источников, в которых излагалось бы ее применение в квантовой механике и в квантовой химии в доступной форме. При описании этой главы автор ставил перед собой именно такую цель.

В этой главе дается также упрощенный метод теории групп, разработанный автором. Второй раздел заканчивается девятой главой, в которой даются основы статистического метода. В этой главе излагаются основные положения квантовой статистики и описываются свойства сумм состояний, которые часто применяются в квантовой химии.

Одна из основных целей этой главы — дать подготовительный материал для понимания квантовой теории химической реакции (глава Х 1Ч). В третьем и четвертом разделах излагается материал по вопросам, являющимся основным объектом квантовой химии, а именно, квантовая теория химической связи и межмолекулярного взаимодействия, квантовая теория реакционной способности и скорости химических реакций. Третий раздел книги начинается изложением квантовой теории гомеополярной или ковалентной связи (глава Х). В основе этой теории лежит метод Гейтлера †Лондо для молекулы водорода.

Хотя количественные результаты, полученные с помощью этого метода, не являются точными, однако они имеют принципиальное значение; эти результаты легли в основу квантовой теории гомеополярных соединений, одним из простых примеров которых является молекула водорода. Обобщение теории Гейтлера †Лондо и дальнейшее ее развитие были сделаны Румером — Слейтером — Полингом. Это привело к созданию нового кваптово-химического метода вычисления энергии и волновых функций молекул, так называемого метода локализованных электронных пар или валентных связей. Изложение его дается в этой же главе (Х). Далее, здесь же дается довольно подробное изложение гибридных волновых функций, играющих большую роль а теории химической связи и ионного характера ковалентной связи.