де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 12

(р) Так же, как была разделена энергия П, можно разделить н теплоту, полученную резервуарами. Тогда будем иметь: %~= д ~д+11Л~, сан= Ы дп+ ИЛп. (10) 78 нвпРВРывные системы Без химичвских РВАкции [Гл. у Теплота и энергия, полученные всей системой, предста- вятся в виде (,д'+ (,.Ем~о, (17) и поэтому Е'+ ЬЕ*'-- Е (18) Последний вывод можно сделать, сопоставляя формулы (10), (11) и (17). в. Второй закон термодинамики. Чтобы получить уравнение второго закона термодинамики, справедливое как для закрытых, так и для открытых систем, воспользуемся уравнением Гиббса Т й' = Ни-(- Р с(с — ~~ Р„с(са, (19) ь=! Ж= (.~0'+ Фп (11) Л7 = я',Пз+ д,У".

(12) Из соотношений (2) и (6) — (12) можно сделать много важных выводов. Прежде всего, из (8), (11) и (12) имеем: (,~ф ~ (,дп= (,Ц'+Ф ()".,- (,П" +~ и (Г", (13) Учитывая, что объемы резервуаров 1 и П независимы, из уравнения (13) найдем: Ы,ф~=-Ы,У~+Р СЛ'~, (14) и точно так же для резервуара П.

Второй вывод получим из выражения (6) подстановкой в него выражения (14): ЫЯ = д,У' — Ь'ИМ'. (15) Затем, подстановка выражений (2) и (12) в выражение(9) показывает, что уравнения (3) и (9), выражающие закон сохранения энергии, эквивалентны. Другая формула может быть получена подстановкой (15) в (3). Зто — уравнение Пригожина: (йЯ + Ь йМ )+~~+ Ь г(М ) =О. (16) Наконец, формула (15) или (16) показывает наличие неравенства 1 22! ЕАНАИО энтРОпии и Феноиенологич. уРАвнения 79 Т еЫ =ЫГ! + Р !Л' — ~ э !1М„. е=! (20) Если отнести это выражение к резервуару 1, то будем иметь: и Т1 1у~ ~(1~+ Рта!р~ ~ д 1М1 (21) ы точно так же к резервуару 11. Для изменения энтропии всей системы имеем: .!у ~51 ~Е!1 Ы~1~0+ Р ееУ~+Аее' ~+Р11е!УП+ Т1 Тп , 1Х~ е!!ПП ! е!М и'!МА и и 1! + ' + — ' — ~~ !еь — — ~~ !еь — .

(22) Т Т11 Т1 Т11 А=! Ми! Здесь использовано расчленение, представленное формулой (2). 9 25. Баланс энтропии и феноменологические уравнения В предыдущем параграфе были получены основные уравнения (1), (3) и (22). Уравнение баланса эптропии получается подстановкой уравнений (1) и (3) в уравнение (22): е!ег! +Р еЛ' ( е!его +Р еЛ' + !!Т ! 111 Ч! а ЗА 1М1 — и Те ! +~ Т А А=! (23) включающим температуру Т, давление Р, удельную энтропию, энергию и объем з, и и о, химический потенциал (парциальыую удельную функпию Гиббса) Р„ и концентрацию с„компонентов смеси (й=1, 2, ..., п). Для всей массы системы эти параметры будут иметь значения: энтропия О = Мг, эпергия У = Ми, объем T:=-Мэ, масса М = Мс„. Тогда уравнение (19) можно переписать в виде Яо пепРеРызные системы вез химических Рехкции [Гл, т где Ь представляет собой разницу между соответствующим значением параметра, характеризующего состояние подсистемы в резервуаре 11, и значением этого параметра в подсистеме резервуара 1.

Зто выражение изменения энтропии может быть расчленено на две части. Одна часть дает энтропию, полученную из окружающей среды: т' тп т' ' тп ' т ~~ +Х т~~"' а=1 (25) 'Теперь напишем выражение возникновения энтропии в единииу времени (26) Ь=1 Поток энергии У„и поток вещества У„определяются по формулам нпг ию" (27) НМьг 1М," М 1 (28) а соответствующие им снлы находятся нз выражений (29) Р„ аа„, ахат 71 = — Ь вЂ” =— т т ' т (30) Возникновение энтропии представлено в формуле (26) как сумма произведений потоков и сил.

Феноменологи- в соответствии с формулой (14). Другая часть дает повы- шение энтропии, являющеесн результатом необратимых процессов, протекающих внутри самой системы: ЭНЕРГИЯ ПЕРЕНОСА зе1 ческие законы дают линейную зависимость между этими потоками и силами ,1,=- ~ ~ых,+)ч„х„, (31) Ь=1 (32) Ь 1 Прн этом оказываются справедливыми соотне шенин Онзагера 1., ==~д1, 1 „=-Е„ (33) Подстановка выражений (31) и (32) в уравнение (26) даетт о=:~ЬедХ1Х +~(Е,„+Во„)Х Х„+ЬооХ„'. (34) Это значит, что возникновение энтропии есть квадратичная функция и -- 1 независимых сил Х„(я.=-1, 2, ..., и) н Х„. $ 26. Энергия переноса Введем величину Пд, определяемую выражением Ь, ~ В„(), (1.

1, 2, ..., п). (35) д=! Тогда формулу (31) можно переписать в виде о .Уе= ~; Х,,д(Х„+(У„"Х„) (1=-1, 2, ..., н). (36) а=1 Из этой формулы, используя (32), моткно пол)читал э"„— У. Псе == 1 = ~ (Ь„, ~'т.1„и„*) Х,, (1...— ~ Ле,ч(У„") Х„. (31) Если подставить соотношения Онзагера (33) в уравнение (35), то первый член правой части выражения (37) 6 С. Р. де Гроот 88 нвпгкгывныв снствмы ввз хпмичвокнх гвлкции тл.

т исчезает, и оно получает вид У„= ~ (У*,у, +(Т-„,„— ~~~~ Ь,. б"*.,б'*) Х„. (38) Это дает физическую интерпретацию величины ~/; как энергии переноса единичным потоком Хл=1 компонента 1 при постоянной температуре (1Т = 0 кли Х„= 0). Поэтому величина П," носит название «энергии переноса». Мы подчеркиваем тот факт, что это физическое толкование получилось в результате применения соотношений Онзагера.

Выражения (36) могут быть представлены через силы (29) и (30) в форме П У, = ~~~ Е, ( — -~~л — " ., ЬТ~, (39) л=~ а функция ~рл моя1ет быть выражена через 4Р, ос,. и ЛТ в виде следующего термодинамнческого соотношения: и — $ а,.„=- о„аР+ ~ч~ Т вЂ”."-"бс, — з, ат, (40) 1=1 где с„с„..., с„, — так называемые концентрации (ср. (44)). Тогда формулу (39) можно представить в виде а и — 1 "=Х '-. (-" — "-Х' — ",'-"' — " '"") (") л=л 1=1 Здесь Ь вЂ” ал+ Тзл — парциальпая удельная эвтальпия компонента л.

8 27. Стационарное состояние. Эффект термомолекулярного давления и термоэффузионный аффект В этом параграфе, как и в главах 111, ЧП, Ч111 и 1Х, исследуются такие состояния системы, в которых отсут- ствуют потоки вещества, но может быть поток энергии. При таких условиях из выражения (36) для непрерывной системы получаем: Մ— , '(ТлХ„=О (й=1,2,...ея), вз стхционхгнов состоянии и, соответственно, из выражения (41) имеем: п — ! о„ЛР + ~~~~ -" —" йс!+(ЕУ~ — !сз) — = 0 (й = 1, 2, ..., и) ! ,=! (43) (ср.

с гл. У11, где рассматривается другой случай). Из этих уравнений можно определить разность давлений ЬР и разность концентраций йс! (! = 1, 2, ..., л), как функцию ЬТ. Соотношение ~' с! =1 ила ~~' Ьс! —. 0 (44) ~=1 !=1 (46) В стационарном состоянии э'!=О (г=1, 2).

Из выражений (42), (29) и (30) получаем: йв! —; ((7*, — э!) -~- — — О, ЬУ (48) й|.!+(О,* — ~,) — ', -О. ат (49) И, соответственно, пз выражения (43) получаем: да~ 1 -)!!) —,=О. ат (50) (51) е. !ает разность концентраций Ьс„. В главе И1 было показано, как применяется ощ!санная теория к однокомпонентиой системе. Здесь выведем формулы для смеси двух не реагирующих друг с другом компонентов. Для этого подставим в феноменологические уравнения (31) и (32) значения сил из выражений (29) !г (30). Тогда эти уравнения примут вид (45) (47) Из формулы (35) можно получить выражение для псроноса энергии. Для рассматриваемой бинарной смеси имеем: 51с 51и~сг бгггТ"гг ТггТсг — 1.гг2,сг ' сг1: г сггг.гг — Егьйсг (53) "Х.„1,'с — Егс2,„' Из уравнения Гиббса — Дюгема получаем: 30 с,( — ')1 -;- с, (--*)т == О.

(54) Формулы (50) и (51) приводят к Выражению для термомолекулярного эффекта сгг (11гг -аз) г;=1 ЗТ РТ (55) Для эффекта разделения, которыи называется тсрмоэфф у зией, имеем: гйг сг(сгу — ЕИ вЂ” сс(Усг — 1гг) 3Т с дсг — сТ дс, здесь о- — -сгсг+с и,— удельный объем смеси. Как видно, оба эффекта выражены через эне)гг ию переноса Л. Аналогичные выражения будут получены в следующих параграфах. Для смеси двух идеальных газов с мембраной или капилляром, отделяющим два резервуара, в которых заключена смесь, имеем: 2гг Т где сг — газовая постояыга, а .ЗՄ— молекулярный вес компонента гс. Тогда формулы (55) и (56) дают: ЬР Р ЬТ 2Т вЂ” — — нли Р = )гсТ, Ьсг — =- О.

ЬТ (58) (59) за непРБРыВные системы Без химических Реаппии [Гл, у ; зз~ стлцнонлгнов состоянии ого я з-го повядкл Зэ Однако, для широкого отверстия У~.= Ь„(см. гл. П1), и оба эффекта (55) и (56) не имеют места. Рассмотрим газовую смесь двух компонентов, причем компонент 2 не может проходить из одного резервуара в другой. Тогда поток (48) исчезает, п стационарное состояние описывается выражением э', =. 0 или одним выражением (50). В это одно выражение включены оба эффекта, Представим себе, что оба резервуара, в которых заключена смесь, отделены друг от друга подвижной мембраной.

Тогда давление в обоих резервуарах будет одинаковым ВР= — 0 и выражение (50) даст разность температур зТ, соо тветствующую распределению компонентов йс,. Зтот эффект называется термоосмосом, а разность ЛТ вЂ” осмотической температурой. Теперь представим себе, что мембрана зафиксирована, но считаем, что компонент 2 через нее пройти не может. Делаем так, чтобы было ВТ= О. Тогда выражение (50) даст разность осмотпческого давления, соответствующую разности концентрации Ьс,. Этот эффект является обычным обратимым явлением, поэтому возникновение энтропии а равно нулю. Следовательно, выражение, описывающее это явление, не будет включать энергию переноса У"„типичную для необратимого явления. В заключение этого параграфа установим разницу между термозффузией и термодиффузией, которая описывается в главе УП.