де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 11

(63) с Можно применить это уравнение для различных конфигураций цепи, так как х„и у, (точки присоединения к цепи) произвольны. Выберем такую цепь, для которой хь=йхп где Й=1, 2,..., т, (64) (65) В частном случае, когда У„= О, уравнения (56) н (61) дают: 71 элвктэопеоводность Тогда сумма всех тп уравнений, аналогичных (63), будет: тпгх„-( г„„.у,, ~~ ~ (тх)и=о1= дх=с м1 о Уп = тпт „Р г„„Ух ' ~ Г1) (1„)х-,.~ 0у. (66) и~о о При суммировании по 1 левой части уравнения нужно учесть, что распределение тока не зависит от 1, так как мы допустили, что У„=О и 1 входит и выходит в точках с координатой хю независимой от 1. Переходя к пределу, получим: (67) Ио зто равно нулю, ибо У„=О. Точно так же исчезает второй член правой части, и выражение (66) дает требуемый результат: ~Ч-~ дхс, ~хр дпн дх; дх; [ (69) а не из первого соотношения, и выражение (50) оказалось аналогичным выражению (35) З 18.

В заключение отметим, что метод, аналогичный тому, который применен в этом параграфе, может быть использован для подсчета теплопроводности. При этом можно взять выражение (36) вместо (35), так как было принято, что Ьд, - — О. И, наоборот, метод, примененный в $ И, может быть использован для электрической дени, но здесь прибавляются новые трудности, так как дивергенция тока равна скорости изменения силы сопротивления, а г„„=г „. (68) В проведенных рассуждениях было принято, что тензор удельного сопротивления г,„— один и тот же для всех проводников и что он равен нулю для вакуума. Это послужило причиной того, что соотношение (50) следует непосредственно нз формулы 72 твплопРОВОДность и ЗлвктвоптовоДнооть ытл зч сам ток зависит от электрического поля, которое является вообще слоя<ной функцией этой силы.

Метод Казимира обходит эти трудности, и поэтому им предпочитают пользоваться при исследовании электропроводности. ~ 21*. Электропроводность во внешнем магнитном поле Результаты применения соотношений Онзагера для системы, на которую действует внешнее магнитное поле В, оказываются аналогичными тому, что было установлено в э 5: гы (В) = гы ( — В) . (70) Это можно сформулировать так, что симметричная часть тензора удельного сопротивления 9 г,'.„ж — (г, + г„,.) есть четная функция В, а несимметричная его часть а гм = — ~- (гы — гза) — нечетная функция В.

Если вместо тензора г,"ь подставить вектор Халла т, пользуясь соотношением г",= — г,,', и т. д., то уравнение (48) может быть переписано в виде Е =.— т'~ т [т'1) (71) Г, =- ~ гмУ„+ [т" Ц,. (72) Казимир и Герритсен экспериментально исследовали тевзор сопротивления висмута. Этот материал удобен для проверки справедливости соотношения (70), потому что сама симметричность кристалла не приводит к (70). Они нашли, что компоненты симметричного тензора сопротивления были четными функциями напрян<енности поля, а компоненты вектора Халла были нечетными функциями.

Таким образом, соотношение (70) было полностью подтверждено опытом. явлвнип РвльксАпии й 22. Явление релаксации $221 С макроскопической точки зрения явления релаксапип в физической системе часто описываются как перенос энергии между двумя подсистемами, имеющими разность температур. Эти подсистемы заполняют одно и то же пространство, и поэтому в любой точке системы существуют две температуры, не равные друг другу, и вся система не находится в состоянии термостатического равновесия. Так, например, в феноменологической теории парамагнитной релаксации этими подсистемами являются спин-система и кристаллпческая решетка.

В теории акустической релаксации вся система разделяется на внутреннюю, или вибрирующую, систему и на внешнюю, или трансляционную, систему, В газовом разряднике подсистемами являются ионы и электроны. Во всех случаях подсистемы характеризуются различными температурами. Принимая объем постоянным, можно написать выражение для изменения энтропии в виде Ы~=- —,-, '— „-, (73) где У' и Ут — энергия, Т' и Т" — температуры подсистем.

Если взять термически изолированную систему, то будем иметь: ЛУ == <Ш' + сШ" = О, (74) а из выражения (73) находим возникновение энтропии: ЫЯ НЕГ Г 1 1 НЕГ Т" — Т' а=11(т т)=П т (75) Рассматривая ж~Г Т" — т' <Рю Т' (76) как поток, видим, что сила пропорциональна разности температур подсистем Т" — Т'. Возникновение энтропии, будучи положительной величиной, показывает, что поток направлен от высокой температуры к низкой. Феноменологическое соотношение представляет поток пропорциональным силе 74 твплопговодность н элвктгопэоводность 1гл. ~т В теориях явлений релаксации это обычно пишут н следующей форме: (77) Она получается из выражения (76), когда подставляют НУ' = С'г(Т', где С' — удельная теплоемкость отдельно взятой подсисте- С'Т' мы, а вместо коэффициента — — подставлено т.

Его называют временем релаксации. Уравнение (77) можно также написать в виде ЙЬТ' 1 — = -(ЬТ- — йТ ); (78) здесь Ь показывает отклонение от температуры равновесия. С феноменологической точки зрения аффекты релаксации, как мы видели, являются простыми случаями потока энергии. Однако, существует большое отличие этого эффекта от тех, которые разбирались в Я 17 — 21. В то время как там потоки и силы были векторами, как, например, тепловой поток и градиент температуры, здесь оба они являются величинами скалярными, как, например, скаляр переноса энергии и скаляр разности температур. Эта разница между теплопроводностью и эффектом релаксации приводит к необходимости их раздельного рассмотрения.

Скалярность эффекта релаксации приводит также к тому, что соотношения Онзагера при наличии внешнего магнитного поля В (79) Ь(В) =Л( — В) выполняются по причине симметричности а, следовательно, не дают новых результатов в разбираемом здесь простом случае. Однако, когда несколько эффектов релаксации проходят одновременно илн когда они сопровождаются другими эффектами, соотношения Онзагера, конечно, соблюдаются н могут быть использованы для исследования таких явлений. ГЛАВА Ч НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ БЕЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ $ 23. Введение В этой и последующих главах снова, как в главе!П, рассматриваются системы, заключенные в двух резервуарах, соединенных мембраной нли капилляром.

Однако, в главе П1 рассматривалась однородная система, а система, рассматриваемая здесь, представляет собой смесь л компонентов, между которыми химические реакции исключены. Системы, между компонентами которых происходят химические реакции, рассматриваются в следующей главе. Примем, что вся система представляет собой закрытую систему, т. е. обмена веществом с окружающей средой кет, а имеется только обмен теплотой и работой. Подсистемы 1 и П, заключенные в разных резервуарах, являются, однако, открытыми, так как вещество может переходить из одного резервуара в другой.

Всю систему мы называем непрерывной, так как пе будем считать, что физические свойства являются прерывными функциями координат пространства, как в прерывных системах, которые будут рассматриваться в главе УП. Здесь будем считать, что в каждом из резервуаров везде все свойства одинаковы.

При этом допускается различие в свойствах подсистем, заключенных в разных резервуарах. Изменение значений параметров происходит почти непрерывно в мембране или в капилляре. Таким образом, может быть разница температур ЬТ между резервуарами П и 1, разница концентраций Ас„компонента Й к разница давлений ЬР. Даже в случае механического 70 непРБР11эпые СИСтемЫ БЕЗ ХнмкчеСЕИХ РКАКЦИИ [гл, ч равновесия и при отсутствии внешних сил может быть разница давлений, обусловленная влиянием мембраны или капилляра. Простые физические явления, разбираемые в настоящей главе, могут служить хорошими иллюстрациями теории стационарного состояния. По этой причине в данной главе применяются оба метода, которые используются в настоящей монографии для описания стационарного состояния.

Первый метод, которым мы пользовались в главе Ш, описывается в $ 27 и также применяется в главах Ъ П --1Х. Второй метод показан в $28. Он также используется в главе УГ. Это — общая теория стационарных состояний различного порядка. Здесь показывается, что частные случаи стационарного состояния первого порядка могут рассматриваться первым методом. В главе Х даются более общие особенности этих двух методов исследования стационарных состояний, и связь между ними изучается более детально, чем в этой главе, где придается особое значение их приложению к конкретным случаям. й 24. Основные уравнения Для того чтобы составить уравнение баланса энтропии, нужно пользоваться законом сохранения массы н энергии, а также уравнением второго закова термодинамики. Для открытых систем это делается методом Пригожина. Здесь мы представляем закон сохранения энергии в несколько необычной форме.

а. Закон сохранения массы. Тае как химнческих реакций между компонентами системы й.— 1, 2, ..., и нет, и вся система является закрытой, то постоянство массы может быть написано в виде 11Як-';ИМИ =-О (й==1, 2, ..., и). (1) Здесь 1 и П указывают на подсистемы, заключенные в разных резервуарах. б. Закон сохранения энергии. Изменение энергии ЛУ может быть расчленено на внешнюю часть Ы,ГГ, 1 1 которой резервуар 1 обменивается с окружающей средой, и 1Г,Гà — энергией, которой он обменивается с резервуа- 1 ром П. То же самое относится и к изменению энергии ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ резервуара П, Поэтому можно написать: 017' = с(,С~+ ~(,(1', Л7п = с(,(ун+ Ы,(7н (2) Закон сохранения энергии напишем в форме ~г,(7'-р (,б~н = О.

(з) Для дальнейшего такая форма уравнения закона сохранения энергии наиболее удобна. После будут даны некоторые замечания по поводу других форм уравнения закона сохранения энергии. Для закрытых, так же как и для открытых, систем можно использовать уравнение этого закона и в форме, которая включает только удельные количества (4) Здесь Нд — теплота, воспринятая единицей массы, и н о— соответственно, удельная энергия и объем, Подставляя соответствующие количества для всей массы ЗХ, т. е. все воспринятое тепло Н ',1 = М Ыд, всю энергию (1 —.— Ми и весь объем 1'=-Мо, получим вместо уравнения (4): ~й',1 =- се/ + Р Ж~ — А с)М, (5) О где 6 = — = и + Ро†удельная энтальпия. М Можно отнести закон сохранения энергии по отдель- ности к каждому резервуару, рассматривая их как отдель- ные открытые системы, и для всей системы в целом, считая ее закрытой, (Е'=- ( '-, Р'(1" — й')М', (б) ~~7н,)(7п+ Рп о~,н йн,,Мн (7) йŠ—.-1 +Р'Л",— Р" Л"', (З) где общая энергия всей системы 11 = 17~ + о'и.