де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 14

(100) С помощью формулы (98) выражение для эффекта термомолекулнрного давления представляется в виде (101) у;," = у„— ~~„эй„.ть (102) н поток У„. Прн атом в качестве сил возьмем Х'"=Хь+й Х (103) Зто выражение дает связь термомолекулярного давления с тепломехапическнм эффектом, т. е. с теплотой, перенесенной единицей массы смеси при постоянных ЕР и ЕТ( = 0). В главе Ч1 это уравнение будет рассмотрено с другой точки зрения с учетом тепла, полученного из окружающей среды. Третий путь преобразования потоков н снл выясним, вводя поток ! 29! линейные ПРеовРАзоэьния потоков и сил зэ и Х„.

В явной форме сила (103) может быть найдена из выражений (29), (30) и (40) Аэа Ат (Ааа)т 'Т~- с, где з„— парциальная удельная энтропия компонента й. Преимущество выражения силы (103) по сравнению с выражением (30) заключается в том, что первое не включает произвольной постоянной, как второе, в которой играет роль удельная энтропия.

Как н раньше, можно написать феноменологические соотношения в виде У,= Х 7~" Х'"-;-7~„"Х, А=! (105) у." =- ~ );„„' Х;"+ 5„"„ХРС А=! (106) Феноменологические коэффициенты и потоки связаны с теплотой переноса соотношениями (107) (108) Связь энергии переноса с теплотой переноса определяется соотношением Я" =(7А — й .

(109) (110) Здесь приняты следующие обозначения: и!,* = из+ з„' ЬА =ЙА+зь,' !!А =-ах+ з,, (111) Теплота переноса Я* иногда используется с таким же индексом, как в формулах (55) н (56). Четвертым и последним путем преобразования потоков и сил является смещение нуля отсчета энергии. Поток энергии при этом изменится и будет: 94 нвпРВРывныв систвмы Бнз химичвских РВ»кций !Гл. у Выражение потока вещества останется без изменения: .Ф' =.т„.

(112) Для получения того же выражения возникновения энтропии с силы должны быть: Х!„*~ = Х„, Х»!и == Մ— а»!Х . »=1 и »=! (115) (116) Новые количества переноса связываются соотношениями (ср. (35) и (38)) ~~и'= Х 7(»0»М'~ »=! (117) У~„~= ~ Я~ ~э'» (если Х~„~ = О). »=! (118) Так же, как и раньше, У» находится из выражений (38), (110) и (118): (119) Используя соотношение з = ч~~ е» с», из выражения » У" =-,"~~с»(!» (ср. (71)) получаем: (7я[О г!я (120) Затем из формулы (96) находим., что Я<О =(У!',! !--й! >=У» — й+(е — е) = Я+(໠— е).

(121) Таким образом, от смещения нуля отсчета энергии выражения для переноса энергии и тепла изменяются, чего нельзя сказать о выражении для суммарного коли- Новые феноменологические соотношения »южно написать в виде З 291 ЛИНВИНЫВ ПРВОВРАЗОВАНИЯ ПОТОКОВ И СИЛ 95 чества (т*= б* — Ь', так как после смешения нуля отсчета энергии в соответствии с формулами (110) и (120) имеем: ~'(о =- б"*<и — Ь<'> =. (У" + е) — (Ь+ а) = У* — Ь = ()*. (122) Количества Щ* третьего варианта линейных преобразований потоков и сил также не изменяются при смещении нуля отсчета энергия.

о самом деле, ()**~4 = 5'р',(и — Ьь~о =(Еlр", + а ) — (Ь„+е„) = Д**. (123) Значения величин ~" и Я' не изменяются при смещении нуля отсчета энергии потому, что в выражении термомолекулярного давления (55) и термоэффузионного эффекта (56) они характеризуют определенные физические величины. ГЛАВА У1 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ 30*. Введение В втой главе теория нообратпмых процессов прилагается к смесям компонентов, мен«ду которыми возможны химические реакции.

Смесь, как и в примерах предыдущей главы, заполняет два резервуара, соединенные мембраной илп капилляром. Когда оба розерзуара поддерживаются при разных температурах 7 и 7'+А7', возникает разность давлений ЬР (термомолекулярная разность давлений), разница концентраций "с„(термодиффузия); кроме того, силы химического сродства А н Л могут быть неодина- «П ковыми. Теория этих процессов включает исследование стационарных состояний таких систем и определение количеств переноса. Здесь имеют место также термомехавический эффект и теплопроводность. Они возникают в результате химических реакций. Удобным обьектом исследования таких систем является жндкий гелий 11.

Он представляет собой смесь «нормальных» атомов 1 и «переохлажденных» атомов 2, способных переходить друг в друга посхеме1, 2. Наиболееважной особенностью такой системы является то, что во всех случаях химического равновесия формула Гортера длн разности термомолекулярного давления и термомеханического эффекта оказывается справедливой, хотя нормальные атоиы не могут проходить через достаточно узкий капилляр. Зги формулы подтверждаются термодинамикой необратимых процессов. 97 ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ Выводы, сделанные в предыдущих главах, остаются в силе для систем, разбираемых в атой главе в предельном случае, когда зффект химических реакций приближается к нулю. 9 31».

Основные уравнения Здесь даются основные уравнения, применимые и исследуемым системам, в которых могут одновременно иметь место теплопроводность, диффузия и химическая реакции. а. Закон сохранения массы. Вся система, заключенная в обоих резервуарах, рассматривается как закрытая, т.

е. без обмена массой с окружающей средой. Однако, подсистемы, заключенные в резервуарах 1 и 11, являются открытыми, так как могут обмениваться веществом друг с другом. Удобно разбить дифференциал массы, заключенной в обоих резервуарах, на две части: е1,— перенос массы из одного резервуара в другой и е(! — массу, возникающую в результате химических реакции. Тогда для резервуара 1 имеем: е1МА= е1еМА+ !1!МА (те = 1, 2, ..., Н) (1) и соответственно для резервуара 11. Закон сохранения массы может быть написан в следующей форме: е1еМА+е1еМА =О (а=1, 2~ ...е и). (2) Для химических реакций имеем: Х е1ем'=О; е=! точно так же и для резервуара П. Это уравнение может быть написано и в следующей форме: » ~ Ее=0.

(4) Если обозначить: Мр= ~ МА, то й;МА = — тд1! е1 ! = т»М~е1с~. (5) С. Р. Ае гроот 98 непРЕРывные системы с химич. Реькцияыи ~гл. Р1 (Для выяснения значения и смысла величины о1 см. 9 66.) 1 б. Уравнение энергии. Изменениеэнергии может быть разбито на внешнюю и внутреннюю части, как в формулах (Ъ.2) и (У.З), и определяется на основании закона сохранения энергии. в.

Второй закон термодинамики. Уравнение Гиббса (У.21), написанное для резервуара 1 с учетом (1) и (5), имеет вид Т гввБ.=в 1вввввв~ ' Р1 сй 1 — ~ 9~~1( М~~ — М1 ~~~ ~рь11ь 111~, (6) ь=! э=1 где Т вЂ” температура, Я вЂ” энтропия, бв — энергия, Р— ,1 1 1 давление, Р'1 — объем и 9ь — химический потенциал (парцнальная функция 1'иббса) компонента й в резервуаре 1. Де Доиде ввел величину 1 Хв 1 А = — — ~ 9ьвю э=1 (7) Мы будем называть ее химическим сродством.

Подставляя эту величину в выражение (6), получим: То же самое, но с другим значком, можно написать для резервуара 11. Здесь величины 1 распределены между массами компонентов а пропорционально стехиометрическим числам в химических формулах реакций. Величина т считается положительной для веществ правой части формулы химической реакции н отрицательной для стоящих с левой стороны. Величина Х1 называется скоростью химической реакции (масса в единицу времени) и определяется выражением (5). Дифференциал д1 определяется из соотношения 1 1зз1 вьлано энтгопии и евномвнологнч.

угавнвния 99 Для изменения энтропии всей системы имеем: Ы=1Л+Ы вЂ”, -) ~ы ~, + — „— и% Мы МгА ИВ~, МнАзз БАКР +,, + ',и (9) Т Здесь изменение энтропии разбито на два слагаемых— внешнее и внутреннее, как в выражении (У.2). $ 32*. Баланс энтропии и феноменологические уравненкя Из трех основных уравнений (2), (У.З) и (9) получаем уравнение баланса энтропии в виде ~7,17т+ Ф ~ з Г 77п+ Ры сип г1 ' 7п + т' + ~~~~ афИ,М + А М а + А М гР. (10) а=! Здесь а показывает разность значения параметра подсистемы 1 и значения соответствующего параметра подсистемы П.

Изменение энтропии, выраженное уравнением (10), может быть разделено на две части: с(,о и с;О. Первая часть — энтропия, полученная из окружающей среды (У.24), а вторая часть — энтропия, возникшая в результате необратимых процессов, которые проходят внутри системы: м а=1 (11) 7» 1СО непРеРЫвные сиСтемы С хнмич. РЕАкЦиямИ [гл. 71 Используя выражение (5), определяем поток энергии У„и поток У„компонента Ь (1=1, 2, ..., и): 0111' НАМ (12) 11 = 11 н„м„" У„= — — '„— '-.— " (Ь=-1, 2, ..., и), (16) Н1 Н1 Н1М11 (15) Потоки У„и У считаются положительными, если они направлены от резервуара 1 к резервуару 11, а потоки У1 и Уп положительны, когда реакция проходит слева направо в уравнении реакции.

После подстановки выражений (12) — (15) в уравнение (11) находим возникновение энтропии в единицу времени (14) НЮ ЬТ тз эз А Лп с= ' = — У вЂ” — ~' У Ь вЂ” 1 У1 — +Уп —, (16) т' тп' А=1 Возникновение энтропии здесь выражено в виде суммы произведений потоков У, У„, У1 н Уп и соответствующих Ьт Р1, А1 АЦ сил — . — а — з, — и -- — . Все они появились в рет' ' т г1 т11 зультате энергопроводности, диффузии и химических реакций. Мы не будем выписывать феноменологические уравнения, т. е. выражения потоков как функций сил.

Обратим внимание лишь на то, что нельзя подставлять величины различного тепзорного характера в их соотношения друг с другом. Это правило, которое называется теоремой Кюри (также Генрио), запрещает сочетать векторные потоки У„ и У„со скалярными силами А и А точно так же, как 1 и Ат скалярные потоки У1 и Уц с векторными силами и — Ь ~", С математической точки зрения разбираемый т случай относится к одномерному потоку, и поэтому векторы, ! зз! БАлАнс энтРОпии и Финоминологич. ъсРАВниния 101 пмея только один компонент, не противоречат физическому смыслу теоремы Кюри. Обратимся к следующим соотношенинм феноменологических законов: ,Рь Ат ь=! (17) Рд Ат ь=! МРА! ~1 ~с Т1 М11АН с т (18) (19) (20) +7 ( — „, ) +Ь, ~М ( —, ! +М1'( — —,) ~ . (22) Это значит, что возникновение энтропии есть квадратнчнан !с! А Т А! А11 функция сил Π— — — — и †--.

Теперь рассмотрим Т! Т11 В двух последних выражениях мы опустили члены, содерА11 А1 жа1цие — и — . Если между реакцинми, проходящими Т11 Т1 в резервуаре 1, и реакциями, проходящими в резервуаре .11, нет взаимодействия, то не может быть наложении этих реакций. )Иы также подставили одинаковый коэффициент Ь, в оба уравнения, так как между реакциями в обоих резервуарах никакой разницы нет. Коэффициенты выражений (17) н (18) связаны соотношениями Онзагера Х.!1=А„О Ь„д — — У;,„(1, А=1, 2, ..., и). (21) Если выражения (17) — (20) подставить в уравнение (16), то будем иметь: П сс '= Х '-' 'т! 'т"-+Х( ~-+ -~) 'т" т + О В=! А=! 102 нвпгивывныв систвмы с химич.