де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 13

Оба эффекта представляют собой разделение смеси на компояенты, возникающие от разности температур. Но наличпе пористой мембраны в первом эффекте исшпочает конвекционные токи, которые могут быть в термодиффузни. С математической точки зрения это соответствует случаю бинарной смеси с независимыми потокамп э', и У, для эффекта термозффузин, а условие У,+1,= 0 соответствует потоку вещества в случае термодйффузионного эффекта. й 28. Стационарное состояние первого н второго порядка. Тепломеханический эффект В этом параграфе анализируется стационарное состояние с более общей точки зрения, чем это было в предыдущих параграфах. Можно было применить этот метод во зс непРеРывные системы Вез химических Реакции ~гл. т всей главе, но мы предпочлп, как это указано во вступлении к $23, дать примеры применения обоих методов исследования стационарного состояния. Пример, разбираемый в этом параграфе, может служить введением к главе У1, а также к общим рассуждениям, приведенным в главе Х.

Исходным для общей теории стационарного состояния нвляется выражение возникновения энтропии с. В общем виде это выражение представляет собой квадратичную функцию некоторых параметров, как это представлено в формуле (34), которая дает с как функпию сил Хь и Х„. Некоторые из этих параметров могут оставаться постоянными. Функция с течением времени будет приближаться к минимуму, когда частные производные с по переменным параметрам исчезают. Такое состояние минимального возникновения энтропии называется стационарным состоянием первого, второго и т. д. порядка в соответствии с тем, сколько параметров остаются постоянными.

Более подробно об этом будет сказано в главе Х. Таким образом, нужно отметить, что стационарное состояние, рассмотренное в предыдущих параграфах атой главы, является стапионарным состоянием первого порядка. Определим значение параметра Х„(29), т. е. разность температур между резервуарами. Условие минимального возникновения энтропии можно написать в виде — = 0 (1 = 1, 2, ..., н). (60) ах; Сопоставляя это с выражением (34), будем иметь: ~ (Ем+Хм)Х„- (Л, +Х.„) Х,=О (61) х=! (1=1, 2, ..., л).

Если теперь применить соотношения Онзагера, то получим: 2Х Х,„Х„+Ь,„Х„=О. (62) ь=1 В соответствии с выражением (31) это может быть, когда У,. = 0 (1= 1, 2,, и). 7 281 СТАЦИОНАРНОВ СОСТОЯНИК 1-ГО И 2-ГО ПОРядКА 87 —,=О. вс д асс (63) Подставим сюда значение с из (34), но выраженное через ЬР, ЬТ и йс, с помощью формул (29), (30) и (40). Тогда выражение (63) получит вид 2Х„С,~(с1 =, '(Ь1з-'; 7.11) (с,ЬР, — с1491) — 2Х„с,бзс = — О.

(64) Из этого выражения получаем: АРХ 2Хм с1 — (Есс+ Есс) с А,„2Е, .— (Х., +Е„)с, (65) Для состояния, при котором йТ = О, феноменологические уравнения (45), (46) н (47) принимают впд (66) (67) Азс (68) Теперь можно определить энергию переноса ХХа как энергию, перенесенную единицей массы смеси в стационарном состоянии второго порядка при постоннном ЛР и 'Т= О, по формуле Х„= П" (Х1+ Х,). (69) Как видно, использование соотношений Онзагера позволило доказать, что рассмотренное в 4 27 состояние представляет собой стационарное состояние первого порядка.

Зто доказательство принадлежит Пригожину. В качестве примера стационарного состояния второго порядка разберем случай, когда разность давлений АР постоянна, а разность температур АТ равна нулю. Пусть анализируемая система также представляет собой бинарную смесь. Тогда а может рассматриваться как квадратичная функпия независимых параметров ЬР, М' и ЬС1. Для стационарного состояния, при котором ЬР и ОТ постоянны ( = 0), имеем: 88 нвпввгывныв оиствмы ввз химичвских галиции ~гл. "ч (72) где Ь=.— сзйз+сзаз — средняя удельная энтальпия смеси Эта форлзула связывает в более явной форме, чем фор- аР мула (55), термомолекулярный. эффект — с переносимой ат энергией Г*, которая определяется как энергия переноса, при постоянном 3Р и при йТ=О.

Отношение (72) можно назвать тепломсханическим эффектом. В следующих параграфах будет показано, что Сз — Ь есть тепло, перенесенное единицей массы смеси, когда аР постоянно, а 3Т=-О. $ 29 . Линейные преобразования потоков и сил Возникновение энтропии с может быть написано в виде различных сумм произведений потоков и снл. Здесь будут приведены четыре способа, выведенных из теории, базирующейся на выборе одного из выражений (27) — (30). Имеются и другие способы такого подсчета, но они менее удобны для случаев, рассматриваемых в этой главе (см. гл.

П1 — Ъ'11). После подстановки значений потоков из (68), (66) и (67), а также использования отношения (65) получаем: Уз =(сз(2Е'~зХ,зз' 1 из(т зз+т зз)! — 'сз(2т аозт.ив Из уравнения (68) можно было бы такнзе определить С1 и Озз для случая, когда Х =0 (лТ=О), но, используя соотношения Онзагера, получаем результаты, которые дают формулы (52) и (53). Из выражений (70), (52) и (53) видно, что если применить соотношения Онзагера, то полу. чается: С*.—.— с,С;+ сзГ;.

(71) Зто выражение энергии переноса С*, найденное для стационарного состояния второго порядка, характеризуется важным свойством аддитивности с другими энергиями переноса Г*„. Из формулы (55) можно написать: ЬР (Етз — Ь) ат ат ! 29) ДИНЕИНЫБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ПотОКОВ И СИЛ ие Напишем выражения потоков (27) и (28) и Хи У Х ий Уй (73) й=! У;=Уй. (74) Чтобы подучить ту же величину а, что и (26), следует в качестве сил взять: Х„'=Х„, х„= х„+,„х„.

(75) (76) Тогда феномонологические соотношения примут внд У!= ~ Ц Х'+Т,,„Х,О й=! (77) .т;, = Х 7 й Х'+ г „Х„. (78) Таким н<е путем, как это было сделано с формулами (35) — (38), можно найти количества переноса Той в следующем ниде: и 7ч! = Х 7(йТЯ, й=! (79) н для постоянной температурь! (Х„=О) Уи--- 2. Т8йУй й=! (80) Чтобы получить связь между количествами переноса ТЯ!*, н с!й, сравниваем формулы (80) н (38) для Хи=О с формулой (73).

Нрн этом имеем; ТЯ=Л вЂ” рй. (81) Здесь обязательно должен быть поставлен знак *. так как можно показать, что количество Я есть энтропия, перенесенная единицей массы в стационарном состоянии второго порндка при постоянном оР н ОТ, равном нулю. С этой целью разобьем энергию на внешнюю ее часть (14) (обмен с окружающей средой) и внутреннюю часть (15) 90 непРЕРывные системы вез еиап1ческих Реакции [Гл, у (обмен с резервуаром Н). Такое же разделение можно сделать и с энтропией. Раньше уже было использовано уравнение (24) для внешней части Т1,1 .С1,1 (71 ) р1 1111 (82) Вычитание этого выражения из выразкепия (21) дает внутреннюю часть Т1Ы,Я=Е1,(71 — ~ 9~~11М11.

К=-1 (83) Если взять поток энтропии из одного резервуара в другой 1" (84) и использовать выражения (27) и (28), то формула (83) примет вид ТУ,. =,7„— У „„.т„, (85) где знак 1 у Р„опущен. Из этого выражения и выражений (70) и (80) получаем: и Х„'=Т3, Х ТЦ.7„. (86) л.= ~ (89) Таким образом, мы доказали, что Бь есть действительно «энтропия переноса», как это утверждалось выше.

Здесь были выведены три важные формулы. Опи связывают теплоту и энтропию. Из выражений (5) и (20) имеем: ч Т85=И+ Х Ж вЂ” Ь)(К,. (87) ь=-» Для внешней части тепла, переданного резервуару 1, нз формул (14) и (82) имеем: Т' Ы, Я = о, 4)1, (88) а для внутренней части формулы (15) и (83) дают: Т1 а,81 = 8Д1+ ~, (йг — Р,') (М,'. 1=1 1 ЗЭ] Л1ЛНЕИПЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ПОТОКОВ Н СИЛ Е! 11реобразование потоков и сил вторым способом может быть достигнуто введением потоков Уй и потоков п .т,=-.у„— ь ~у„, (90) й=! нли потоков э' =(и+.й!О) ~ э' .-; У,.

й=! (90а) Тогда в формуле для возникновения энтропии с используем силы Хй =- Хй': йХи (91) и силы Х„. При этом феноменологические соотношения получают вид У! = Х 1,(й Х" +1;"„Х„, (92) й=-! ,7 = Х 1,„" Х'„'+ Ь" Х„. й=! (93) Так я!е, как и прн выводе формул (35) — (38), здесь мы приходим к необходимости введения количества переноса !)й, определяемого соотношением 7.' = Х 1 "йЯ (94) й=! Если написать выражение у,=-д* Х у, 1=! (97) и постоянной температурой (Х = 0). Таким образом, получаем: у, =- Х О!уй. (95) Сравнивая это уравнение с уравнением (38) для Х„=О и с уравнением (90), получаем следующее выражение: Я = (!'й' — Ь. (96) 92 непРеРывные системы Беэ химических Реькдии 1гл, ч н сравнить его с выражением (90), то получается: ~* =- У* — Ь.

(98) 11* и Я представляют интерес как теплоты переноса, т, е. первая из них есть теплота, перенесенная единицей массы смеси, а вторая — единицей массы компонента е в стационарном состоянии второго порядка, при постоянном ЬР и при йТ = О. Зто вытекает непосредственно нз выражений (95) н (97), когда было принято, что )' есть поток тепла. Зто также видно из уравнения (15), если подставить значение потока тепла Е 01 / ~й (99) а также использовать формулы (27) н (28). При этом получается соотношение (90). Из уравнений (96), (98) и (71) получаем: ()'=. ч~~ сьщ.