де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 7

Он также имеет место в жидком гелии П н называется «фонтанным зф- 8 Ы ТЕРХОМОЛЕКУЛЯРНАЯ РАЗЫОСТБ ДАВЛЕНИИ фектоме. В случае, если оба резервуара отделены друг от друга мембраной, этот эффект называется термоосмосом. Как указывалось, вторым эффектом наложения является термомеханический эффект. Он заключается в том, что если в обоих резервуарах поддерживать небольшую разность давлений и одинаковую температуру, то появится тепловой поток (или поток энергии).

В первом приближении этот поток окажется пропорциональным потоку вещества. Коэффициент пропорциональности, соответствующий теплоте, переносимой единицей вещества, называется теплотой (энергней) переноса термомеханического эффекта. Этот эффект имеет место также в жидком гелии П. Для термодинамнческого анализа этого эффекта необходимо найти соответствующие потоки и силы, используя соотношение изменения энтропии.

При определении изменения энтропии считаем, что система является адиабатически изолированной. Пусть объем системы будет Р". В состоянии термостатичсского равновесия обе части системы, заключенные в разных резервуарах, имеют одинаковый запас энергии ХХ, одинаковую массу М и, следовательно, одинаковую энтропию Ю. В качестве характеристик состояния системы выгодно выбрать энергию ХХ и массу ЛХ, потому что они подчиняются закояу сохранения. Изменение энергии и массы в резервуаре 1 равны ЬХХ и ЬЛХ, а в резервуаре П, соответственно, — МХ и — ЬЛХ, так как вся система адиабатически изолирована. Изменение энтропии всей системы э целом может быть найдено суммированием изменения энтропии в обоих резервуарах ЛЮТ и сЮН. Для этого предварительно разложим изменение энтропии в каждом из 1езервуаров М~ и сЮН в ряд Тейлора.

Для резервуара 1 имеем " =(й) „ЛХХ-~ (Ю.б Х -,' ~',-';.). (ЛХХ)'+ Аналогичное выражение можно получить и для ЬЛН с той лишь разницей, что все члены первой степени здесь будут иметь противоположные знаки, так как ЬсХ и ЬМ для второго резервуара имеют знак минус. Изменение энтро- ТБРМОМОЛБКУЛЯРНАЯ РАЗНОСТЬ ДАВЛБЯИИ Для того чтобы вскрыть физический смысл этих соотношений, нужно выразить в явной форме силы (7) н (8). Это может быть выполнено при помощи следующего выражения: (12) так как в рассматриваемом случае объемсистемыостается постоянным. Здесь химический потенциал ~» отнесен к едивице массы.

Дифференцируя выражение (12) по ЫГ»' при ЛХ = сова», получаем: (18) а дифференцируя (12) по ЫМ при Г»" = сопзь, будем иметь: 7Гм= — и( — ) = — — +— /Р ~ иЬР ЬАТ (.т ) т т' (14) потому что (15) Ь~» = Р— и АТ. Здесь Ь вЂ” удельная энтальпия »» = р+Та = и+Ро, (18) з — удельная энтропия, о — удельный объем. (Ъ'дельные параметры обозначаются строчными буквами и представляют собой полное значение каждой характеристики, Н деленной на всю массу тела, как, например, Ь= — ).

В разбираемом случае однокомпонентной системы удельная функция Гиббса будет: О. 8= — ' АХ ' опа соответствует химическому потенциалу ~». Ксли подставить выражения сил (13) и (14) в феноменологические соотношения (9) н (10), получим следую~Дне уравнения: (17) (18) оцнокомпонвнтныв сиотвмы ~гл.ы» Выяснение физического смысла этих соотношений требует интерпретации коэффициентов. Для этого разберем два частных случая.

Исследование этих или аналогичных случаев играет большую роль в термодинамике необратимых процессов. Первым из них является нзотермическнй процесс, когда ЬТ=О. Тогда из уравнений (18) и (17) получаем: Уи = —" Ум — = (7*Ум =Г,п (19) Из последнего уравнения видно, что величина, обозначенная через б"*, имеет смысл энергии, перенесенной единицей массы. Иногда ее называют теплотой переноса, но мы предпочитаем называть ее «энергией переноса», а название «теплота переноса» относить к разности Е'= б"* — й.

(20) (Для уяснения физического смысла этой разности читателю рекомендуется обратиться к $11, а здесь достаточным оказывается только понимание физического смысла б7». Что касается выражении (20), то его мои<но пока рассматривать как математическое определение величины (»*.) Уравнение (19) описывает термомеханический эффект. Оно дает количество перенесенной энергии при постоянной разности давлений при условии, когда температура везде одинакова: бТ = — О. Перенесенная энергия пропорциональна перенесенной массе, а коэффициент пропорциональности и есть энергия переноса 6'*. Вторым важным частным случаем является так называемое «стационарное состояние» системы. Оно определяется как состояние, при котором перенос массы отсутствует: Ум=О, но имеет место перенос энергии: Хо~О.

При таком состоянии система обменивается теплотой с окружающей средой, но параметры состояния системы остаются постоянными, не зависящими от времени. Параметры состояния, в данном случае температура и давление, зависят от граничных условий. (Если они будут одинаковыми по всей поверхности системы, то это состояние будет соответствовать термостатическому равновесию.) З ю тнзмомолккглягная глзность давлннии 4З Для стационарного состояния уравнение (17) дает: хп ь —— ЬР Ап Ь7' иТ (21) или, в соответствии с выражением (20), (23) Уравнения (22) и (23) являются универсальнымп в термодинамике необратимых процессов и справедливы для еснкой однокомпонентной системы.

С термодинамической точки зрения это есть результат всей теории. Мы ввели энергию переноса 6* и тепло переноса (7~. Они принадлежат к категории величин, играющих, как мы увидим далыпе, важную роль в термодинамике необратимых процессов. Мы их обозначаем буквами со звездочкой и называем количествами переноса. Только в особых случаях они соответствуют обычным термодинамическим функциям. Их числовое значенио подсчитывается по кинетическим соотношениям, относящимся к интересующей нас величине. Вначале рассмотрим идеальный газ.

Можно представить себе газ Кнудсена или газ, подчиняющийся закону Бойля. Пусть оба резервуара, в которых заключен газ Кнудсена, соединены капилляром, сечение которого меньше длины свободного пробега молекул. Простой расчет, проведенный на основании кинетической теории (он приводится в' 4 14), дает для коэффициента термомолекулярного эффекта (;Ф з1 (24) Это отношение называется «разностью термомолекулярного давления» — отношение перепада давлений к перепаду температур, когда поток массы вещества равен нулю. Можно связать термомеханический эффект (19) с разностью термомолекулярного давления при помощи соотношений взаимности Онзагера (11). Тогда получим: ЬР И вЂ” С" зт ст однокомпонвнтныв систвмы тл, зп где М вЂ” молекулярный вес, а Л вЂ” газовая постоянная.

Тогда из (21) получаем: ЬР 1 А зт 2 мо (26) так как для идеального газа Ь= — — — -. 2 М' Из выражения (25) получаем хорошо известное соот- ношение для идеального газа р~ рп Ут' )/ т" (26) В обычном газе, подчиняющемся закону Бойля„когда отверстие, соединяющее оба резервуара, имеет сечение, сравнимоо с длиной свободного пробега (см. з 14), 7У*=и+Ро= й, (27) и из выражения (22) имеем: ЬР зт =0 или Р' = Рп. (28) Для других случаев трудно дать точную формулу, выражающую величину ~", но уравнение (22) остается справедливым и может быть проверено экспериментальным путем.

Другим интересным случаем разности термомолекулярного давления является фонтанный эффект в жидком гелии 11. В этой жидкости тоже возяикает термомеханический эффект. Если рассматривать жидкий гелий П как однокомпонентную систему, уравнение (22) оказывается тоже справедливым.

Это было проверено экспериментальным путем Капицей, Меером и Меллинком. Даже для такой исключительной среды, как гелий 11, предположения Онзагера подтверн'даются. Для определения значения У" илк Д* (20) проведем следующие рассуждения. В соответствии с теорией ТЕРМОМОЛЕКУЛЯРНАЯ РАЗНОСТЬ ДАВЛЕНИЙ двухкомпонентиой жидкости Гортера получается: Я» дг — — Х Т»д»,' (29) Как это следует нз расчетов Гортера, формула (30) есть частный случай выражения (29), когда г пропорционально е.

Заметим, что Лондон применял псевдотермостатический метод, считая явления, проходящие в жидком гелии П, обратимыми. Дальше будет показано, что формула (23) может быть получена без этого допущения и что она справедлива для любой однородной системы. Гортер, рассматривая жидкий гелий П как двухкомпонентную жидкость, получил еще другие выводы. Зги его выводы также могут быть получены и из термодияамики необратимых процессов (см.

гл. У1). Выражение (23) для идеальных газов было выведено Казимиром термодинамическим методом, а Вагнером — псевдотермостатическим, Формула (23), отнесенная к системе, состоящей из двух частей, отделенных друг от друга мембраной,— случай термоосмоса — была проверена Денбигом и Рауманом. Зто явление нельзя смешивать с эффектом Кнудсена. При наличии мембраны значения Д*, найденные для углекислого газа н водорода, имеют различные знаки. Интересно рассмотреть теплопроводность в системе от одной ее части к другой. Предполо>кнм, что мгновенно создалась разность температур ЬТ. Тогда вначале еще не будет разности давлений йр, так что уравнение (18) будет иметь вид т (31) где х, — доля так называемых «нормальных» атомов, 1 — х» — доля «конденсированных» атомов.

Лондон, принимая, что «конденсированный» гелий характеризуотся энтропией, равной нул«о, раньше нашел, что в очень узких пределах для пего справедлива формула (23), но (»* определяется соотношением — = — э. т (30) эз однокомпопвнтнык оиствмы ~гл. гп Затем в стационарном состоянии установится известная разность давлений ЬР в соответствии с уравнением (22). Подставляя это ее выражение в формулу (18) и используя уравнения (11) и (19), получим: у г й* г ьу г г явь дт (32) т л„т' Отсюда видно, что энергия переноса б* есть отношение двух феноменологических коэффициентов (см.