де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 10

$18». Трехмерный тепловой поток Для теплового потока у„с компонентами Уп У», У», возникающего благодаря температурному градиенту Х вЂ” — бта«1Т с проекциями Х, Х„Х», в общем случае анизотропного тола нужно написать: з»=Х ~л»Л». (15) э Казимир обратил внимание на то, что в случае трех моРного теплового потока пРоекции Уг не ЯвлЯютсЯ пРоизводными по времени переменных параметров аг (Е 4).

Следовательно, уравнения (15) не идентичны уравнениям 02 твплопэоводллость и злвктгопговодность (1. 1) или (П. 18), как это необходимо для шшучения соотношений Онзагера, т. е. для того, чтобы заключить о симметричности матриц Ьлэ. Больше того, Э„нельзя определить до тех пор, пока дивергенция теплового потока не будет выражена макроскопически. Поэтому подставим в выражение 3 произвольный член, после чего дивергенция исчезнет. Действительно, значение дивергенция Л„ не изменяется, если к Ьлэ прибавить величину л1Хл„= = — М л, характеризующуюся тем, что сумма ее частных производных равна нулю, т. е.

з эмл. "=о. л=з Здесь х„х„х, — декартовы координаты. Это показывает также, что вообще Лл„не равно Т„л. Поэтому нельзя считать, что достаточно одной достоверной теории, чтобы без каких-либо добавочных данных получить Хл„==А„л. Вопрос заключается в том, какие ограничения для коэффициентов Ьл„следуют из соотношений Онзагера для рассматриваемого случая. Для того чтобы здесь были справедливы соотношения Онзагера, нужно найти действительно сопряженные потоки и силы. При этом следует исходить из ссюбражений, относящихся к возникновению энтропии.

Предположим, что кристалл в состоянии термостатического равновесия имеет температуру Т . Если разделить этот кристалл на несколько частей, имеющих объемы г', и температуры Т, =Т,+аТ,, то для изменения энтропий от ее значения при равновесии, пренебрегая изменением объема, можно написать: (16) где С вЂ” удельная теплоемкость единицы объема. Суммирование распространяется на все части кристалла. Вы- 1 нося —, и учитывая, что н малых интервалах темпера- Т ТРЖХИНРНЫИ ТВПЛОВОИ ПОТОК . $ 187 тур С почти постоянно, из ('16) получаем: т,.

т. д, с ~ч~ ~,(Т с ~ч,,„~ г ТО 7 ТО --0-ф 'Яи, (дт,.) +... О (17) Следовательно, формула для возникновення энтропии может быть написана в виде т'Х~ Т7 Т" (16) а соотношения Онзагера (1. 2) имеют вид Кп —.— К7 с (20) Переходя к бесконечно малым частичкам кристалла, получим вместо (10) н (20) следующие выражения: ДТ(г)-= — —, ~ ~ ~ К(г, г') дТ(г')дг' (21) К (г, г') =- К(г', г), (22) где г и г' не являются векторами, а означают сокращенное обозначение хм х„хэ, х7', х,', х,', а с7г' = Их'„ ~Ь'„Ых,'. В заключение выясним влияние неопределенности числа соотношений Онзагера (22) на коэффициент теплопроводностн Х,;„обычного закона Фурье для апизотропных кри- В качестве сопряженных потоков и сил можно выбрать / С дтг и — ( -т7п ) Гздтс тогда поток ость производная по 3 времени от переменных параметров состояния, как это и должно быть.

При таких условиях феноменологический закон (1. 1) представляет собой линейное соотношение Т с ~ч~ о 7 Еч теплопвоводнооть и элвктгопговодность (Гл. 1т ста плов: у„= ~ч", Ь„Х„, Р дТ х,= — —. дх (23) У„= АХ„ (24) Х„= — бтай Т или Для того чтобы связать (21) и (23)„напишем уравнение первого закона термодинамики дУ=СЬТ= — йту . Подставляя выражения (23) и (24) и заменяя ягабТ его значением из соотношения бган Ь Т = бган (Т вЂ” Те) ==- бган Т, (25) получим: или, подставляя значение векторов, получим: СЬТ(г) = ~ ~ ~ 3(г — г') '~' —, х 1 р 1 1 м (Л~ (г ) — ЛТ (г ) 1 Ь .

(29) В этом интеграле ЬТ (г') дифференцировано дважды. Частное интегрирование выражения в скобках дает: СбТ(г)= — ~~~~~~', ~,— ',3(г-г)) Х х ~ Ег,„(г ) —, ЬТ (г ) ) Ыг, (30) СЬТ (г) = б|т (Ь (г) бган ЬТ), (26) где тензор Ь есть функция г. Зто уравнение можно легко привести к виду (21), используя трехмерную 8-функцию Хевисайда — Дирака 3(г — г')=-3(х,— х,')б(х,— х,')3(хх — х,'). (27) Тогда выражение (26) может быть написано в виде СЬТ(г)= — ~ ~ ~ 3(г — г')бгч'(Е(г')ягаб'ЗТ(г')) Ыг', (28) 65 ТРЕХМЕРНЫЙ ТЕППОВОЙ ПОТОК при этом интегрируеман часть исчезает, а ЙТ(г') должно быть дифференцировано только один раз.

Второе частное интегрирование ЬТ(г') приводит к следующему результату: б ПТ(г) = = — ~ ~ ~ [ ~л' —, (Т,л„(г ) —, 6 (г — г ) ~ ~ ЬТ (г ) с(г, (31) л,н где .'лТ(г') большо не дифференцируется. Зто уравнение имеет требуемую форму (21), а соотношения Онзагера принимают внд Х вЂ” '~Т.(') —,' '( — ')~= л л,н Х дх ~Тлн (г) д— с (г — г') ~)., (32) дхл л н потому что 6-функция нвляется нвной функцией его аргумента. Решение можно получить прямо из выражения (32), используя свойство 6-функции (см, примечание з конце параграфа). Одналсо, можно получить решение несколько проще, без использования о-функции.

Для этого умпожим (32) на произвольную функцию /(г') н проинтегрируем по слг'. Если подставить вместо первого члена (32) его значение из (31), (30) и (29), а потом значение д-функции, которое использовалось, в (28), подставить с обратным знаком в оба члена (32), то получим: Так как вторые производные ~(г) сокращаются, то из этого выражения получаем: ду дХлн д) дЬнл (34) Учитывая, что / произвольно, из выражения (34) можно сделать следующий вывод: с дьлн дс нл (33) С. Р.

де Гроот вв тнплопговодность и элвкгвопвоводнооть игл. 1у Как было указано в начале параграфа, соотношения Онзагера приводят к этой формуле, а не прямо к симметричности матрицы Ьт„. Формула (35) показывает, что несимметричная часть матрицы А~„не увеличивает дивергенции теплового потока и поэтому может не учитываться. Это также означает, что можно эту несимметричность принять равной нулю и просто писать: г'1э — Т'ел (36) Это соотношение можно также получить из уравнения (35), если сделать обычно принимаемое допущение, что в вакууме г1„=-0, а также то, что этот коэффициент не зависит от состояния вещества.

Теперь возьмем плоскую поверхность кристалла и расположим координатные оси в этой плоскости. Тогда, очевидно, выражение (35) превратится в д ~Ил„— Г„г) дг и для исследуемого случая получим: глэ=гэл=б. Таким образом, мы опять приходим к экспериментально подтверждающемуся соотношению (36). Однако, уравнение Онзагера (35) еще не совсем достаточно для вывода соотношения (36).

Примечание. Соотношение (35) может быть также выведено из (32) применением с-функции. Для того, чтобы установить зависимость Аьэ от г' в первом члене формулы (32), прибавляем какое-либо значение некоторой функции д(у) д(у) д (у)= (О) д д(у) — дй(6)Ь(у). (37) Тогда формула (32) примет вид Х вЂ”,, ~Т.,() —,, ( -')-( —,Т.,()~б( -')~= д д, д ыа — ~Лц,(г)д В(г — г')~ . (38) ка ~ пи твплопговодноотьво внвшнвм магнитном поли 67 Так как вторые производные сокращаются, то получаем: Х ~,— „' 1,())- —,'.

3( -')= мв — Е „~ (г) Ь (г — г'). (39) из Это выражение непосредственно приводит к соотношению (35). $ 19". Теплопроводность во внешнем магнитном поле Когда действует внешнее магнитное поле, соотношение (36) изменяется, и вместо него появляется (1.7) или (11.24): К„(В) =-Ь~(-В). (40) Обычно принято разоивать тензор Л,.„на симметричную и несимметричную части Х в и Ец,. 1 1 з, а 1м й (~а+ ги)+ 2 (гга гм! ~а гйм (в() Тогда оказывается, что Ь;ь есть четная функция поля В, а Л;~ — нечетная функция ноля В: 1„', (В) = 1.;„(- В), (42) Ьм(В)= -Л"„(-В). (43) Соотношения (42) и (43) легко выводятся из (41), если подставить значения Щ и Щ. Несимметричный тензор может быть представлен как осевой вектор с компонентами 1р ~а ~а и т.

д. (44) Тогда выражение теплового потока представится в виде У,. =- ~', Ь; Х =- ~ Л,'ь Хь -)- (1Р Х ],. (45) вли тот же поток в векторном выражении У =Л'Х„+(1'Х„). (46) Симметричный тензор Ь' обычно называется «тензором теплопроводности», а осевой вектор 1Р— вектором ба твплопговодность и элвктэопговодность ~гл. зч Риги-Ледюка. Последний аналогичен вектору Холла в электропроводностн. Соотношение Онзагера (40) илн его другио формы (42) и (49) являются интересным обобщением выражения (39), но онн не получили экспериментального подтверждения. й 20».

Электропроводность 1=-вЕ илн 1 = ~э~дыГ . (47) Это можно также написать в виде Е=-г1 илп Е,— ~ гп йю э (40) где г — матрица удельного сопротивления, которая соответствует матрице д. Выясним, приводят ли соотношения Онзагера к равенству тензоров проводимости н сопротивления, т. е, к следующим равенствам: (49) (50) эп =Ую "ы =- "ь Казимир исследовал этот вопрос методом, отличным от того, который описан в ~ 4. Он рассмотрел электрическую цепь, состоящую из четырех проводников (рис.

1). Предположим, что ток У, входит с одной стороны н выходит с противоположной и также э' входит и выходят с разных сторон. Если к этой цепи присоединить два конденсатора большой емкости, как ето показано на рис, 1, то можно наннсатеп У, == Ср„и У„=- о рю Здесь э„, и вч — разность потенциалов на зажимах цени в направлении х н у. Это значит, что скорость возникно- Для электропроводности в кристаллах тензор проводимости ага определяется соотношением между компонентами напряженности электрического поля н компонентами силы электрического тока 1.

Напряженность электрического поля Е = — йтаб э, где р — электрический потенциал: элвктРОпРОВОдность вения энтропии пропорциональна сумме р"рх+ррв (52) и следовательно, можно рассматривать р„(или Хх) и р„ как сопряженные параметры, точно так же, как е„(или Рис. 1. Электрическая четыреипроводииковая цепь. У ) и ев. Тогда линейныс феноменологические соотношенпя можно йаписать в виде У„= У,„Р„+ Т.„,Рв, (53) У„ = Т.„„,„ + ~„оР„. (54) Для случая, когда отсутствует внешнее магнитное поле, эти соотношения примут вид Х,„в —. Ьв„. (55) Дли последующего удобнее выражать разность потенциалов как функцию токов: рх.—.—. В„,1„-, Л„„Х„, (56) р„= л,„.т„+ в„„у„ (57) где матрица сопротивления А,.„ является взаимной матрице ь,ы и соотношение Оизагера принимает вид яю,— — Л„ (58) 70 твплопговодность и элкктгопвоводность ~гл.

ш Это соотношение еще не дает требуемой симметрии тензора (49) илн (50), но мы к ней подойдем путем приложения (58) ко всем возможным случаям рассматриваемого явления. Для этого, прежде всего, найдем связь между выражениями (56) н (57), с одной стороны, и выражением (48), с другой: хпь Ейх=~ (г„1 +г„~1„)„з,Их, (59) о с (60) где х и у„— длина и ширина рассматриваемого четырехугольника, сечение проводников которого одинаково. Из выражений (59) и (60) имеем: У вЂ” ~ ~ (1 ) — р Их о (64) (62) Напишем выражения для е„и 17„„в таком же виде, как выражения (61) и (62), и применйм соотношения Онзаге- ра„тогда получим: г„з+г„„1„~ ') (1„) — „, Ых=г„„+г„„1„~ (1„)„=„ьс~у.