де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 8

(19)) и оказывает влияние на коэффициент теплопроводности, Очевидно, что при отсутствии термомолекулярной разности давлений, т. е. когда йР=О, коэффициенты выражений (31) и (32), как это следует из формулы (22), имеют одинаковое значение. э 10. Два способа выбора потоков и сил Раньше было выяснено все, что касается изменения энтропии Ы, но это еще не дает данных для выбора соответствующих потоков и сил, так как можно разбить М различными способами. Действительно, разные авторы используют совершенно различные потоки, а результаты, которые получаются из соотношений взаимности Онзагера, оказываются одними и теми же. Следовательно, если соотношения Онзагера справедливы при любом выборе потоков и сил, то с точки зрения правильности результатов ничего нет такого, что вынудило бы предпочесть один выбор другому.

Болыпе того, в главе Х1 дается доказательство инвариантности симметрии матриц С,.„, т. е. справедливости соотношений Онзагера, и инвариант- ности йЯ при линейном преобразовании потоков и сил. В качестве примера исследуем следующий выбор, сделанный Эккартом и Калленом.

Выбранные нми потоки связаны с потоками (5) и (6) предыдущего параграфа следующими соотношениями; уй=ус — Рум, (33) ум.= ум. (34) Напишем выражение для возникновения энтропии в виде Ы=.у'тХ' +Х' Х'. (35) 47 ПВА спосОБА ВЫБОРА потокоВ и сил $10] Подставляя сюда значения потоков из формул (33) и (34) и приравнивая правой части вырая1ення (4), получим но- вые силы, выра1кенпые через прежние: (36) (37) Х' =-Хо, х =х„+,х,. Пользуясь формулами (13) и (14), можно этим силам придать следующий вид: (38) ЛР Хм= —— т (39) При этом феноменологические соотношения представятся, как обычно: З'1= — У.,',Х' + Ь;,Х', (40) "го = ~ мхи + 1 гни' (41) Для пзотермического процесса этн соотношения дают; й> у' = —" ,у' =тих*у ~В (42) Почему здесь применяется обозначение О*, будет указано ниже. Использование уравнений (40) и (41) более удобно, чем феноменологических соотношений в первоначальной форме (9) и (10).

В этом исследовании онн были введены формально выбором потоков (33) и (34). Моя1но найти друтой путь получения выражения (33). Исследуем снова уравнение (12): Т йЮ =- МУ вЂ” ОЛЯХ. (44) Пусть также Ьб' и ЬМ показывают изменение энергии и массы, содеря1ащейся в одном из резервуаров. Производная по времени этих величин есть поток энергии и Здесь появляется новое количество переноса. В соответствии с формулами (33) и (19) можно написать: тз =.и* — „. (43) ~гл. гп однокомпонвнтныв систвмы массы. Так же, как в формулах (5) и (6), можно вместо уравнения (44) написать: ТХв=Ху Р ~мю (45) где ХзжЫ (46) есть поток энтропии из одного резервуара в другой. Очевидно, Хп в формуле (33) связано с потоком энтропии выражений (46) и (45) соотношением Х =тХ. (47) После подстановки этого выражения в (42) получим, что Л~ есть энтропия, перенесенная единицей массы (Хв = = Я*Хм), Поэтому она моясет быть названа «энтропией переноса» и соответственно обозначена через Я*.

Каллен называет Хй потоком тепла. Для пользования этим названием нет оснований, поскольку оно не является общепринятым. Кроме того, неудобно два разных потока называть одним и тем я<е названием: Хп, который представляет собой поток энергии, и Хй, рассматриваемый в следующем параграфе. Более рационально дать этим потокам различные названия.

Надо надеяться, что в этой части термодинамики и термостатики, так же, как и в других, разнобой в терминологии постепенно изживется. б 11*. Третий способ выбора потоков и сил Для описания этого способа выбора потоков напишем их выражения ХЬ = Хп — вХм, (48) Хм = Хм. (49) Когда возникновение энтропии, представленное выражени- ем (4), написано в виде О= Хай+ ХмХм (50) тгктии сносов выворл потоков к сил 49 то, подставляя сюда значения потоков (48) и (49), получим силы х =х, (51) Хм = Хм+ йХи.

(52) Или, используя выражения (13) и (14), находим выраже- ния для снл ХЪ= (Д, Хм= — й( р )+М(,') = 'р' (53) (аз)т иаР т т ' Сила (54), будучи независимой от температурного градиента, имеет формальное преимущество по сравнению с (14), которая включает член, содержащий ЬТ н Ь. Прн новом выборе параметров, как и при смещении точки, соответствующей нулю отсчета энергии, все физические результаты, конечно, остаются без изменения (сравннть с $13). Напишем теперь феноменологические законы (55) (56) Ум=7.;,Х;,+Т.,;Х;, или, вводя силы (53) и (54), получим: , иьР, зт т мтр~ „ рАР „ Ьт т т т (57) (58) рр ггпу й ()р т(1 (60) 4 о, р. ра гроот Проделаем с уравнениями (57) и (58) ту же операцию, как в $ 9 с уравнениями (17) н (18).

Для постоянной температуры оТ=О имеем: (59) так как в соответствии с уравнениями (19), (20) н (48) 50 Однокомпонкнтные систкмы ~гл. Ин Уравнения (59) и (60) описывают термомеханический эффект не как поток энергии з'с (19), а как поток тепла ун, связанный с потоком вещества /м при определенной разности давлений и постоянной температуре. В стационарном состоянии Ум —.-О, и выражение (57) для термомолекулярного эффекта давления дает; ар а7' 1,", ст' ' (61) Применяя соотношения Онзагера 1„=Л,"„придем к тому же результату, что и раньше (см. (23)) (62) Новые потоки (48) были введены формально. Так же, как и в предыдущем параграфе, можно исследовать этот вопрос иначе. Предварительно заметим, что поток зс (48) иногда называют потоком тепла. Это объясняется следующим обстоятельством.

Первый закон термодинамики можно написать в такой форме: ИС =. Ии+ Р НО. (63) Н(') =- Ю + Р Л' — Ь с(М, (64) где сф = М йу, гШ = М Нп, <Л~ = М гЬ; Н Ь = — — удельная знтальпия М Здесь Й~ — теплота, сообщенная единице массы, и, О— соответственно, удельная энергия и объем. Это выражение первого закона может рассматриваться как общее уравнение в термодинамике необратимых:роцессов не только для открытых систем (у которых имеется обмен массой вещества и теплообмен с окруншющей средой), но и для закрытых (т.

е. таких, в которых имеется обмен теплотой, а обмен массой исключен), потому что оно включает только удельные количества. Выражение первого закона для произвольной массы вещества будет: 2!3) пРиведение мАтРип н диАГОЕАльнои ФОРме 51 Для системы, рассматриваемой в з 9, уравнение (64) может быть применено к обоим резервуарам, когда кая1- дь1й из них характеризуется постоянным объемом: (Хотя гШ1=- — сШ11 и дй1= — ЫЛтп, тем не менее сф1~ =- — 21(1п, ибо, как правило, 111 Ф а11,) Коли вместо 215'1 подставить 1й~1+ ЬЧЛ21 и отбросить значки 1, то получим, как и в $9; МУ = Ь1) + й ЕЛХ, (66) которое в точности соответствует выражению (48), где Ц обозначено через Уй (ср. (5) и (6)).

Теплота переноса 2,22 (59) н (60) используется и в старой псевдотермостатической теории Вагнера и Истмена. Там она рассматривается как теплота, воспринятая резервуаром 1 при температуре Т и отданная частью в резервуар 11 при температуре Т+ЬТ, если в пего из резервуара 1 переходит единица массы при неизменном давлении, и так, чтобы температуры в обоих резервуарах пе менялись. $ 12*. Приведение матриц феноменологических коэффициентов к диагональной форме Уп" = Уп — 512УМ, Ум =зм (67) (68) где Так как матрицы коэффициентов Ь,.А являются симметричными, моя1но линейным преобразованием потоков к сил придать феноменологическому закону такую форму, в которой все перекрестные коэффициенты обращаются в нуль.

Это обстоятельство доказывается в главе Х1. Однако, интересно отметить, что в разбираемом здесь примере можно привести матрицы к диагональной форме следующим преобразованием: бз однокомпонвнтныв системы ~гл. гы Так же, как и в предыдущих параграфах, находим выражения сил Хп =Х„ Хм" = Хм+ с1 ~Хи. (69) (70) Если подставить выражения потоков из первоначальной формы феноменологического закона (9) и (10) в выражения (67) и (68), а также исключить силы при помощи выражений (69) н (70), можно, воспользовавшись формулой с«'~ = †' н соотношением Онзагера Л„= 2 „ «.11 получить другое выражение феноменологического закона в виде .тм =Ь;; Хм +7.,' Хп", эо =1 2, Хм +~«, Хс« ° (71) (72) Ь12 Ь«1 0 «««7 112111 «2 22 '11 так что перекрестные элементы исчезают. Поэтому при пзотермическом состоянии выражение (72) обращается в нуль, и соответственно исчезает энергия переноса — „,.

й1' ' К численному значению энергии можно прибавить произвольную постоянную 67<«) = П+ С (76) Поэтому, если С =сМ, то и<') = и+ с, 119) = п й с, ( «) ) «+ с (77) Коэффициенты будут иметь значение й 132. Смещение нуля отсчета энергии (73) (74) (75) смкщвнив пуля отсчвтА энГРГии Исходя из выражений (76) и (77), напишем для энергии переноса уоо' =-уи-) сХм, (78) а для переноса массы получим: Я=у .