де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 9

(79) При этом силы представляются следующими выраженыями: Х" =-Х, (80) Хм = Хм — сХи = — й т ) — сЬ ( — „) = — — Ь ~'-1,— ) (81) 1(ак видно, эти выражения в точности соответствуют первоначальным значениям сил (14). Такая нее операция, которая выполнена в $ 12 для определения новых значений коэффициентов, приводит к выражениям (71) и (72), но со значками з: (82) Ьав =Е,ы+с(Ьд+Ьз1)+с'Ап. (84) Таким образом, устанавливается влияние смещения нуля отсчета энергии на феноменологические коэффициенты. Выражение энергии переноса при этом получает вид ме — ~ а~ бм в то время как теплота переноса (20) остается без изменения, так как (77) и (85) дают: 1мм 17э~е ь~в аз ь д~ (86) Следовательно, остаются без изменения и формулы (22) н (23). В нин~еследующей таблице приведены различные формы выражения потоков, соотношений для изотермпческогО состояния и количеств переноса.

54 оцнокомпонвнтныв сиотимы 1ГЛ. Нт И зотермическое соотношение Количество переноса Поток '70=(7 гм (19) '10 У~~ — Ун — 1сТм (33) Уо.— ТЯегн (42) ТЯ" =У* — и (43) 11 Х" =Лп — ИЛ ~ (48) У~у — ~*Ум (59) Я*=ЕТ* — и (60) !2 lо' — — 70 — К*у н(67) 70" — — 0 13 ф1=.7„4 .3„П8) Уме=(7е+ с (85) ' ф 44*. Перенос тепла в газе Кнудсена Число молекул в единице объема, имеющих скорость в пределах о, о+Ио и движущихся в телесном угле Ыа, будет: п) ос ~Ь оас = п7от сЬ 61 и 6 п76 йр, (88) Я где и =- — — общее число молекул в единице объема, Для определения теплоты переноса в газе Кнудсена представим себе„что идеальный газ заключен в два резервуара, соедтшенных между собой отверстием, значительно меньшим длины свободного пробега молекул.

Это значит, что каждая молекула, попавшая в отверстие, свободно проходит через него. Пусть направление координатной оси х будет перпендикулярно к плоскости отверстия. Отметим полярный угол 6, отсчитываемый от оси х, и азимутальный угол е. Молекулы, поступающие в единицу времени к плоскости сечения отверстия А со скоростью о, заключены в объеме о„А =-= оА сое 6. (87) пеэенос теплА В ГАзе кнудсенА ф ы3 ( — функция Максвелла распределения скоростей молекул: з «=~и ьт ~ ехр'( 2то А71 Тогда число молекул, проходящих через единицу сечения отверстия в единицу времени со скоростью в пределах о и о+Но, найдется из выражений (87) и (88): з„с(о= ~ ~ о„и/оздойэ, э=э а=о (90) При этом интегрирование проводится по половине сферы.

В результате интегрирования получаем: з„до = ап)оз с7о. (9() 1 2 — ивЪ„аЪ о — тоа = ОЭ (92) = 2й7'. Тогда энергия переноса, отнесенная к единице массы, будет: 6'*== 2Ыс — = 2 —. (93) Здесь 7Р— число Авогадро, М вЂ” молекулярный вес. Следовательно, теперь формула (24) доказана. Из уравнения (60) имеем: (2 5) Ят ~ кт (94) Следует учесть, что к 77* и я может быть прибавлена любая произвольная постоянная величина.

Во всех случаях за нуль отсчета принимается состояние, соответству- Теперь легко найти среднюю энергию молекул, проходящих через отверстие, используя формулы (9!) и (89). Она будет равна: ОР однокомпонвнтныв систвмы игл. |п ющее Т=О. При этом ()* имеет всегда одно и то же значение, как это было показано в 9 13. Если вместо газа Кнудсена будет обычный газ (т. е. отверстие имеет такое большое сечение, что газ движется струей), то У* включает, кроме удельной энергии и, еще и работу Ро, так что У*=и+Ро=й (95) и ~'=У* — Ь =О.

(96) Это доказывается соотношением (27). Формулы (95) и (96) справедливы не только для идеального газа, а вообще для всякого тела. ГЛАВА 1У ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЯВЛЕНИЕ РЕЛАКСАЦИИ й 15. Введение Змпирические законы теплопроводности анязотропкых кристаллов были одним из источников, из которых Онзагер вывел свою теорию. Значительно раньше, чем была создана теория микроскопической обратимости, было хорошо известно, что в анизотропном кристалле существует симметрия в матрице коэффициента теплопроводности. Она не могла быть объяснена с кристаллографической точки зрения. Если в уравнение Ут= Х 1оэХ (1) 1 подставить вместо У~ (й =- 1, 2, 3) проекции теплового потока на три декартовы осн координат, а вместо Х~ (11 =-1, 2, 3) — проекции температурного градиента на те я<е оси, то получается: Сщ=1~ л.

(2) Зто справедливо даже тогда, когда такая симметрия не является следствием симметричности кристалла. Большие усилия были приложены к тому, чтобы провести опыты с целью выявления каких-либо отклонений от выражения (2). Наиболее тщательными из них являются опыты Соре и Войта. При всех этих опытах соотношение (2) выполнялось совершенно точно. Причина этого обстоятельства оставалась неясной и ке могла быть объяснена ни одной макроскопической теорией, базирующейся на псевдотермостатике, до тех пор, бВ ТВПЛОПРОВОДНОСТЬ И ЭЛВКТРОПРОВОДНОСТЬ (ГЛ. 1У пока Опзагер в первой своей работе не обратился к свойству микроскопической обратимости. Это свойство приводит к соотношениям взаимности и показывает, что формула (2) является частным случаем этих соотношений взаимности. Как установил Казимир, при применении соотношений взаимности н трехмерным потокам могут возникнуть некоторые трудности.

Его рассуя1дения приведены в Э 18. Вначале рассмотрим самый простой случай теплового потока между двумя системами (1 16) и одномерный поток в однородной системе Я 17). Эти два случая дадут ясное представление а потоке энтропии и возникновении энтропии. $ 16. Перенос тепла от одной системы к другой Для вывода уравнения баланса энтропии (ср. ~ 3) Пригожин рассматривает два резервуара, находящихся в тепловом контакте.

Оба резервуара не изолированы, поэтому, кроме обмена теплотой друг с другом, они обмениваются теплотой и с окружающей средой. Оба резервуара имеют непроницаемые стенки. Следовательно, каждый из кнх и вся система в целом являются закрытыми, т. е, перенос вещества отсутствует. Моя1но разбить внешнюю теплоту ЫЯ, сообщаемую обоим резервуарам, яа две части: ЫЯ вЂ” первому резер1)уару и НЯ вЂ” второму резервуару. Если резервуар 1 получает теплоту я',.1,11 за счет переноса из резервуара П, то будем писать с(1()п= — — с(Я'. Если температура резервуаров 1 и П, соответствейно, Т+йТ и Т, то мо1кно представить изменение энтропии всей системы в следующем виде: ,~,1)1 ~ 0п,, 01,~ 7п т+ат ' т т+ат т Здесь 115 разделено на две части, обозначенные 11,О и 41О', соответственно, для внешней и внутренней части, одномвгнь<н твпловои поток < <ы как в ~ 3.

Внутреннее изменение энтропии за единицу времени будет: г<х Адп Г «1 у~с< ат (4) л<=- 'Ь [т+й т3= — 'с т- В соответствии со вторым законом термодинамики эта часть всегда положительна, Что касается внешней энтропии, то она может быть и положительной и отрицательной в зависимости от того, будет ли система получать плн отдавать тепло окружающей среде. Совершенно ясно, что выражение (3) пе есть просто изменение энтропии. Оно еще включает возникновение энтропии, характеризующее необратимые процессы, протекающие внутри системы. Моя<но написать выражение для < <7н возникновения энтропии как произведение потока У .= — ' ат и силы Х„=: —.,-. Положительное значение этого произведения подтверждается тем, что его члены имеют одппаковые знаки, так как теплота переходит от высокой температуры к низкой.

Напишем феноменологический закон, связывая Х и Х в первом приблиясенни линейным соотношением ӄ— ЬХ = — <".—,—. (5) Ото — хорошо известный закон Фурье, устанавливающий пропорциональность теплового потока разности температур. Другая форма выражения возникновения энтропии получается, если подставить выражение (5) в уравнение (4) А; =- 1.Х'„:.=.

О. (6) Это выраясение показывает, что Ь, а потому и тсоэффиПиент теплопроводностн — существенно положительные величины. $ 17, Одномерный тепловой поток В качестве введения к следующим главам здесь еще раз повторяются рассуждения, приведенные в продыдущих параграфах, но касающиеся простой однородной системы.

Пусть атой системой будет твердое тело, и 60 теплопговоднооть и элвктэопговодность [гл. 1у градиент температуры имеет одинаковое значение во всех точках. Предположим, что структура твердого тела такова, что тепловой поток имеет направление температурного градиента, и с математической точки зрения задача сводится к одномерной. Пренебрегая расширением твердого тела, напишем выражения первого и второго законов термодинамики (7) (8) Здесь и и г — соответственно, удельная энергия и энтропия, р — плотность, а ˄— тепловой поток. Так как здесь нет переноса массы, то тепловой поток и поток энергии представляют собой одно и то же (ср. УП (13), (15) и (32)).

Для одномерной задачи дивергенция и дифференцирование по координате х — одно и то же. Сопоставляя уравнеяия (7) и (8), получим следующее выражение для энтропии: ; —, = — — а1тУ„= ~Ь 1 А Т т э" т' — пизу, + э (з). (9) Л„огай Т Это выражение имеет форму балансового уравнения. Оно подчеркивает тот факт, что изменение количества, т. е. энтропии„обусловлено отрицательной дивергенцией потока энтропии (10) а для возникновения энтропии имеем: р'аа Т (11) Это выражение аналогично выражению (4) предыдущего параграфа, но для конечной разности температур, так яш, как выражение (9), соответствует выражению (3).

тРехмеРныЙ тепловои поток « «В! я»ай Т Имея для силы выражение Х„= —,, можно написать возникновение энтропии в виде с = Л„Х„= ЛХ»„> О. (12) Если написать линейный феноменологический закон «дгааТ (1З) то получим закон Фурье, который обычно пишут в форме (14) Л„= — ), 8га«1 Т. здесь подставлено значение коэффициента теплонроводноста ь= —,, который в соответствии с (12) есть всегда положительная величина; так как теплота переходит от высоКой температуры к низкой, то с здесь положительно.

Особый интерес представляет стационарное состояние, когда энтропия остается постоянной. Ясно, что для такого случая первый член выражения (9) превращается в нуль. Одинаковое количество тепла поступает в систему с «горячей стороны> и уходит с «холодной стороны». Так как подача и отнятие тепла име«от место при разных температурах, то в соответствии с выражением (10) больше энтропии уходит, чем приходит. Недостаток энтропии компенсируется возникновением энтропии (11) внутри системы, как это и должно быть.